Успех участия в конкурсных испытаниях по химии обусловлен не только глубокими и прочными знаниями предмета, но и умением творчески оперировать ими в условиях предлагаемого задания. В связи с этим перед учителем химии встает задача ввести ученика в конкретную область научных знаний, обучив его языку своего предмета; развить логику химического мышления, а так же интеллектуальные и творческие способности обучающихся. Последнее может быть достигнуто только при условии активного участия учеников в процессе усвоения знаний; поиска истины и грамотных путей решения задачи. Одним из наиболее эффективных методов развития самостоятельного творческого мышления, основанного на логике научных рассуждений, является проблемное обучение. Именно оно наиболее близко по своему содержанию творческой деятельности, строящейся на применении гипотезы, доказательства, эксперимента. Постановкой проблемных вопросов учитель создает определенные организационные условия, способствующие активизации мыслительной деятельности обучающихся, развитию их самостоятельного логического мышления и поиску недостающих знаний для разрешения познавательного противоречия, заложенного в сути проблемы. Таким образом, ученик становится активным участником действия, реализуемого в системе «образование – наука».
Общеизвестно, что успех решения подавляющего большинства задач по химии в первую очередь будет зависеть от того, насколько грамотно составлены уравнения реакций, описывающих химические процессы, о которых идет речь в задании. Приведу конкретный пример задачи ЕГЭ по химии, упуская количественную часть ее содержания: пентахлорид фосфора внесли в водный раствор карбоната натрия. Известно, что одним из продуктов реакции является гидрофосфат натрия, а выделение газа в процессе реакции не наблюдали. Понятно, что для выполнения предлагаемого по условию задачи количественного расчета, необходимо составить уравнение реакции. Попытаемся это сделать. С этой целью прежде всего придется проанализировать «взаимоотношения» всех компонентов реакционной смеси. Так как пентахлорид фосфора вносят в водный раствор, то нетрудно понять, что будучи хлорангидридом ортофосфорной кислоты, он в первую очередь вступит в реакцию с водой с образованием смеси ортофосфорной и соляной кислоты:
РCI5 + 4 H2О = H3РО4 + 5HCI (1)
Растворенное в воде вещество - карбонат натрия - будет в свою очередь взаимодействовать и с соляной, и с ортофосфорной кислотой. Так как в условии задачи сказано, что выделения газа в процессе описываемого взаимодействия не наблюдается, то нетрудно догадаться, что в качестве углеродсодержащего продукта этих реакций образуется не оксид углерода (IV), а кислая соль угольной кислоты - гидрокарбонат натрия. Иначе говоря, взаимодействие карбоната натрия с соляной кислотой идет в условиях их эквимолярного соотношения:
Na2СО3 + HCI = NaCI + NaHCO3 (2)
С учетом коэффициента «5» перед соляной кислотой в уравнении реакции (1), умножим все коэффициенты в уравнении реакции (2) на «5».
5 Na2СО3 + 5 HCI = 5 NaCI + 5 NaHCO3 (3)
Фосфорсодержащим продуктом описываемых взаимодействий будет указанный в условии задачи гидрофосфат натрия. Углеродсодержащим продуктом будет все тот же гидрокарбонат.
2 Na2СО3 + H3РО4 = Na2НРО4 + 2 NaHCO3 (4)
Чтобы получить итоговое уравнение процесса, необходимо суммировать уравнения реакций (1), (3) и (4), отражающих химический смысл промежуточных взаимодействий.
PCI5 + 4 H2О + 5 Na2СО3 + 5 HCI + 2 Na2СО3 + H3РО4 =
= H3РО4 + 5 HCI + 5 NaCI + 5 NaHCO3 + Na2НРО4 + 2 NaHCO3 (5)
Теперь предстоит сократить молекулы соляной и ортофосфорной кислоты, оказавшиеся и в левой, и в правой части суммарного уравнения. В результате получим конечный вариант уравнения реакции, на основании которого и предстоит выполнить расчетную часть задачи:
PCI5 + 4 H2О + 7 Na2СО3 = 5 NaCI + 7 NaHCO3 + Na2НРО4 (6)
Попытка составить это окончательное уравнение реакции, игнорируя анализ сути протекающих промежуточных химических взаимодействий, может потребовать существенных временных затрат и, что самое важное в условиях конкурсных испытаний, не гарантирует успеха. Другим примером химического взаимодействия, продукты которого легко найти на основании совместного анализа химических свойств компонентов взятой для реакции смеси, является процесс нагревания в электрической печи фосфата кальция в смеси с песком и углем без доступа воздуха:
Ca3(PO4)2 + SiO2 + C = ?
Учащимся хорошо известно, что менее летучие оксиды вытесняют более летучие из их солей. Значит, прежде всего, произойдет химическое взаимодействие между фосфатом кальция и оксидом кремния (IV).
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 = 3CaSiO3 + P2O5 (1)
Уголь – известный восстановитель. Поэтому взаимодействие будет продолжено реакцией восстановления фосфора из его оксида.
P2O5 + 5C = 5CO + ½ P4 (2)
2 P+5 + 10e = ½P40 | 1 процесс восстановления
С0 – 2e = C+2 | 5 процесс окисления
Уравняем отданные и принятые электроны, умножив cхему реакции для процесса окисления на 5:
2 P+5 + 10e = ½ P40
5 C0 – 10e = 5 C+2
Суммируем уравнения реакций для процесса восстановления и окисления. Электроны при этом сократятся:
2+5 + 5 C0 = ½ P40 + 5 C+2
Теперь осталось найти сумму уравнений реакций промежуточных взаимодействий (1) и (2) :
Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 + P2O5 + 5 C = 3 CaSiO3 + P2O5 + 5 CO + ½ P4
Сократим молекулы оксида фосфора (V), присутствующие в левой и правой части полученного суммарного уравнения. В результате придем к итоговому уравнению (3):
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5 C = 3 CaSiO3 + 5 CO + ½ P4 (3)
В парах при температуре ниже 1000oС устойчивы четырехатомные, имеющие тетраэдрическую форму, молекулы Р4. При конденсации паров образуется одна из аллотропных модификаций фосфора, называемая белым фосфором. Приведенное уравнение реакции (3) иллюстрирует способ его получения.
Бывает, что условие конкурсной задачи кажется учащемуся чрезвычайно трудным, а процессы, о которых идет речь в задании, воспринимаются как совершенно незнакомые. В этой учебной ситуации ученику очень важно уметь пользоваться проведением каких-либо аналогий между описываемыми в задаче как будто бы совершенно незнакомыми процессами и хорошо известными химическими реакциями. Это может помочь в поиске правильного решения. Например, в одной из задач регионального этапа Всероссийской олимпиады школьников по химии речь шла о количественном методе определения мочевины, разработанном профессором Военно-медицинской академии в Петербурге, известным композитором - участником «могучей кучки» русских музыкантов А.П. Бородиным и основанном на взаимодействии мочевины с гипобромитом натрия. Некое азотистое основание упоминалось в качестве одного из промежуточных продуктов этого процесса. В ходе решения задачи необходимо было составить уравнение реакции и установить азотистое основание. Не исключено, что учащиеся даже не слышали о методе А.П. Бородина. Но, при условии изучения органической химии по углубленной программе, они наверняка знакомы со способом получения первичных аминов из амидов под действием солей гипогалогеновых кислот (как правило гипохлоритов или гипобромитов) в водном растворе, именуемом реакцией Гофмана, или перегруппировкой Гофмана. Суть процесса заключается в декарбонилировании амида. В связи с этим продукт реакции – первичный амин – содержит на один атом углерода меньше, чем исходный амид.
R-C(O)-NH2 + Br2 + 4 NaOH = R-NH2 + 2 NaBr + Na2СО3 + 2 H2О
Теперь осталось сопоставить условие задачи с условиями известной реакции. Мочевина – не что иное, как полный амид угольной кислоты. Гипобромит натрия – продукт взаимодействия брома со щелочью на холоде. Таким образом обнаруживается полная аналогия между описываемым в задании процессом и получением первичных аминов перегруппировкой Гофмана. Теперь легко понять, что в молекуле азотистого основания, о котором идет речь в задаче, на один атом углерода меньше, чем в молекуле мочевины. Значит его формула H2N – NH2 и это гидразин – первоначальный продукт описываемого взаимодействия. Уравнение реакции будет аналогично уравнению с участием амидов карбоновых кислот:
H2N - C(O) – NH2 + Br2 + 4 NaOH = H2N – NH2 + 2 NaBr + Na2CO3+ 2 H2O
Вместо брома и гидроксида натрия в левой части уравнения можно написать продукт их взаимодействия на холоде – гипобромит натрия. Тогда уравнение реакции примет вид:
H2N – C(O) – NH2 + NaOBr = H2N – NH2 + CO2 + NaBr
Необходимо отметить, что образовавшийся гидразин вступит в дальнейшее взаимодействие с гипобромитом натрия с образованием азота, бромида натрия и воды:
H2N – NH2 + 2 NaOBr = N2 + 2 NaBr + 2 H2O
Условие конкурсного задания всегда требует его анализа и осмысленного восприятия; понимания химической природы веществ, а зачастую двойственности их свойств, причем как кислотно-основных, так и окислительно-восстановительных. Можно ли, например, утверждать, что серная кислота в окислительно-восстановительных реакциях всегда играет роль окислителя? За счет присутствующего в ее молекуле атома серы в степени окисления + 6, безусловно - да. Но за счет присутствующих в молекуле атомов кислорода в степени окисления – 2 серная кислота готова сыграть роль восстановителя. Вопрос заключается только в том, какое вещество окажется партнером по реакции. Единственный химический элемент, которому кислород готов отдать свои электроны – это фтор. Причина – его более ярко выраженная электроотрицательность. Действительно, в реакции с фтором серная кислота будет окисляться и играть роль восстановителя:
H2SO4 + 4 F2 = 2 HF + 2 O2+ SF6
2O-2 – 4e = O20 | 1 процесс окисления
F20 + 2e = 2 F- | 2 процесс восстановления
Уравняем электроны, участвующие в процессе окисления и восстановления, умножив схему реакции для процесса восстановления на два:
2 O-2 – 4e = O2-2
2 F20 + 4e = 4 F-
Теперь, после уравнивания отданных и принятых электронов, можно сложить уравнения, описывающие процессы окисления и восстановления; электроны при этом сократятся:
2 O-2 + 2 F20 = O20 + 4 F-
С учетом того, что в составе сульфат-аниона присутствует четыре атома кислорода, приведенное выше уравнение придется умножить на два:
4 O-2 + 4 F20 = 2 O20 + 8 F-
Сера и водород в этой реакции свою степень окисления не изменили. Из образовавшихся восьми анионов фтора шесть входят в состав молекулы SF6; другие два – в составе двух молекул HF. Это пример довольно редкого поведения общепризнанного окислителя. Тем не менее он иллюстрирует факт двойственности его окислительно-восстановительных свойств. Часто анализ содержания конкурсной задачи и поиск ответа на поставленный вопрос требуют сопоставления строения и, как следствие, свойств соединений. В этом случае учащийся должен опереться не только на свои знания, но еще в большей степени на развитую логику химического мышления. Поэтому очень важно создавать на уроке учебные ситуации, требующие от учеников размышлений и логических рассуждений. Например, как пользуясь логикой химического мышления и опираясь на имеющиеся знания, установить закономерности изменения основных и восстановительных свойств соединений с водородом химических элементов главной подгруппы пятой группы? Известно, что в молекулах соединений, о которых идет речь (аммиак, фосфин, арсин и др.), валентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sp3- гибридизации. Тем не менее, в связи с увеличением разницы в энергиях атомных валентных s- и p- орбиталей по подгруппе сверху вниз, устойчивость sp3 – гибридизации падает. Это значит, что в молекуле фосфина у двухэлектронной sp3-гибридизированной орбитали атома фосфора нет той ярко выраженной пространственной направленности, которая присутствует у аналогичной двухэлектронной sp3-гибридизированной орбитали атома азота в молекуле аммиака. Из этого факта следует однозначный вывод о том, что аммиак проявляет более ярко выраженную основность (проще говоря, охотнее присоединяет протон), чем фосфин. При этом стоит отметить, что однотипное соединение арсин основных свойств вообще не проявляет. Способность проявлять свойства восстановителя наоборот растет от аммиака к фосфину, то есть по подгруппе сверху вниз. Это объясняется увеличением атомных радиусов элементов главных подгрупп с ростом их порядкового номера и, как следствие, возрастанием способности отдавать электроны с внешнего энергетического уровня. Навык составления подобного рода цепочек логических рассуждений неоценим в процессе поиска решений конкурсных задач.
Иногда встречаются конкурсные задания, предполагающие неоднозначность решения. Так, например, на муниципальном этапе Всероссийской олимпиады школьников по химии 2015-2016 учебного года учащимся 10 класса в задании №4 предлагалось расставить коэффициенты в уравнении реакции:
K2S2O8 + KOH + I2 = K2SO4 + KIO3 + H2O (1)
Правильный ответ предполагал составление учащимися следующих уравнений электронного баланса:
S+7 + 1e = S+6 | 10 процесс восстановления
I20 – 10e = 2I+5 | 1 процесс окисления
В реакцию вступает соль двунадсерной кислоты – персульфат калия. Действительно, формальная степень окисления серы в этом соединении +7; не случайно соли двунадсерной кислоты названы персульфатами (по аналогии с пермангантом, перхлоратом и другими солями, имеющими центральный атом кислотного остатка в степени окисления +7). Тем не менее, ученикам хорошо известно, что высшая положительная степень окисления серы не может превысить значение +6, так как сера является р-элементом, атом которого на внешнем энергетическом уровне имеет 6 валентных электронов. В связи с этим учащиеся не составили уравнение электронного баланса для процесса восстановления в той форме, которая предлагалась авторами задания в качестве правильного ответа. Они стали анализировать последовательность соединения атомов в молекуле двунадсерной кислоты, чей кислотный остаток присутствует в составе соли и вступает в реакцию. В результате проведенного анализа стало ясно, что двунадсерную кислоту можно рассматривать, как производную пероксида водорода, так как в ее молекуле присутствует пероксидный мостик, то есть два атома кислорода, связанные между собой одинарной ковалентной связью:
HO-S(O)2[ - O-O-] S(O)2 - OH
Из выше приведенной структурной формулы следует, что пероксидный мостик является носителем заряда -2 (на каждый атом кислорода в нем приходится по заряду -1), а сера в молекуле двунадсерной кислоты проявляет степень окисления + 6. Значит, в процессе химического взаимодействия (1) сера свою степень окисления не меняла. В реакции восстановления участвует анион кислотного остатка за счет атомов кислорода пероксидного мостика [O2]–2. В рамках ионно-электронного метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций процессы восстановления и окисления будут выражены следующими уравнениями полуреакций:
( S2O8)2- + 2e = 2 (SO4)2- | 5 процесс восстановления
I20 + 12 –OH – 10e = 2 (IO3)-+ 6 H2O | 1 процесс окисления
Уравняем отданные и принятые в процессах окисления и восстановления (соответственно) электроны. С этой целью умножим на 5 схему полуреакции для процесса восстановления.
5(S2O8)2- + 10e = 10 (SO4)2-
I20 + 12 –OH – 10e = 2 (IO3)– + 6 H2O
Теперь, когда число электронов, участвующих в процессе восстановления стало равно числу электронов, участвующих в процессе окисления, схемы полуреакций можно сложить. Уравненные электроны при этом сократятся.
5(S2O3)2– + I20 + 12 –OH = 10(SO4)2- + 2 (IO3)–+ 6 H2O
Теперь осталось дописать ионы, которые в реакцию не вступали: в данном случае это катионы калия. В результате получим молекулярную форму уравнения реакции.
5 K2S2O8 + I2 + 12 KOH = 10 K2SO4 + 2 KIO3 + 6 H2O
В рамках метода электронного баланса процессы окисления и восстановления должны быть выражены уравнениями:
I20 – 10e = 2 I+5 | 1 процесс окисления
[O2]–2 + 2e = 2 O–2 | 5 процесс восстановления
Теперь предстоит уравнять отданные и принятые электроны. С этой целью схему реакции для процесса восстановления умножим на пять:
I20 – 10e = 2 I+5
5 [O2]–2 + 10e = 10 O–2
После уравнивания числа отданных и принятых электронов складываем схемы реакций для процессов окисления и восстановления:
I20 + 5 [O2]–2 = 2 I+5 + 10 O–2
На основании записанного выше суммарного уравнения составим молекулярную форму уравнения реакции:
5 K2S2O8 + I2 + 12 KOH = 2 KIO3 + 10 K2SO4 + 6 H2O
Из всех атомов кислорода, присутствующих в левой части уравнения реакции, степень окисления изменит только кислород пероксидного мостика [O2]–2 кислотного остатка соли. Таким образом, из 40 содержащихся в 5 моль персульфата калия атомов кислорода свою степень окисления изменят 10. Остальные 30 атомов кислорода сохранят свою степень окисления -2. Атомы кислорода гидроксогрупп щелочи также степень окисления не изменят. Значит, из присутствующих в правой части уравнения пятидесяти двух атомов кислорода в степени окисления -2, десять приобрели эту степень окисления в результате процесса восстановления. Остальные сорок два атома кислорода сохранили свою первоначальную степень окисления -2. Таким образом, знание вопроса «строение атома», а так же умение анализировать возможные последовательности соединения атомов в молекулах и на основании этого составлять стуктурные формулы веществ, позволили ученикам справиться с предлагаемым заданием.
Как правило, учащиеся, приобщенные к активной поисковой учебной деятельности, владеющие логикой научных рассуждений, обладающие развитой находчивостью и сообразительностью, достаточно уверенно и грамотно применяют приобретенные знания и навыки в процессе выполнения заданий, предлагаемых на различного рода конкурсных испытаниях.