Стратегия органического синтеза в задачах

Цели:

• систематизация полученные знаний о методах получения и химических свойствах органических веществ;
• закрепление знаний о синтезе распространенных неорганических реагентов;
• развитие умений применять полученные теоретические знания для решения задач практической направленности;
• воспитание положительной мотивации обучения, умения работать в коллективе.

Образовательные стандарты нового поколения предполагают применение полученных знаний для решения практических задач. Задания по синтезу соединений из простейших и доступных исходных веществ и являются задачами такого рода. Для их решения необходимо хорошее владение теоретическим материалом, умение не только видеть, как можно получить какое-либо вещество из исходного, но и находить именно тот путь синтеза, для которого заложены имеющиеся реактивы. Опыт работы с сильными учениками показывает, что задачи с такой формулировкой сложнее, но и гораздо интереснее обычных схем превращений.

Рассмотрим основные реакции, использующиеся для разнообразных синтетических задач, и конкретные примеры их использования.

Синтез органического соединения включает создание определенного углеродного скелета молекулы и введение необходимых функциональных групп. Для введения необходимых функциональных групп используются реакции замещения (например, галоген можно заместить на гидроксильную группу, аминогруппу, циано-группу с последующим получением карбоксильной группы); реакции присоединения по кратным связям неорганических (вода, галогены, галогенводороды, циановодород и др.) и органических реагентов (спирты, кислоты и др.); реакции окисления-восстановления.

Создание углеродного скелета возможно с помощью трех типов реакций:

а) конструктивных реакций, увеличивающих длину углеродной цепи;

б) деструктивных реакций, приводящих к укорочению цепи;

в) реакций изомеризации (изменения углеродного скелета).

Конструктивные реакции

А) Реакция Вюрца. Эту реакцию обычно применяют для удвоения углеродной цепи при получении симметричных алканов:

2RCl + 2Na —> R-R + 2NaCl

Для получения несимметричных алканов реакцию Вюрца не используют вследствие образования побочных продуктов и снижения выхода целевого продукта. Для получения несимметричных алканов лучше воспользоваться реакцией алкилгалогенида с реактивом Гриньяра:

RBr + R’MgBr —> R-R’ + MgBr₂

Примеры использования этих реакций.

Пример 1. Получить из пропана н-гексан. Конечное соединение симметричное, образуется из 1-бромпропана по реакции Вюрца. Синтез включает следующие стадии:

CH₃-CH₂-CH₃ CH₃-CH=CH₂ + H₂

CH₃-CH=CH₂ + HBr CH₃-CH₂-CH₂Br

2CH₃-CH₂-CH₂Br + 2Na —> н-C₆H₁₄ + 2NaBr

Пример 2. Получить из 1-бромпропана пропилбензол.

Как известно, реакция алкилирования бензола 1-бромпропаном приводит преимущественно к образованию изопропилбензола из-за реакции изомеризации образующегося при взаимодействии с катализатором карбокатиона. Чтобы получить радикал нормального строения, можно воспользоваться реакцией галогенпроизводного с реактивом Гриньяра. Решение этой задачи представлено реакциями:

1) 2CH₃-CH₂-CH₂Br + 2Na —> н-C₆H₁₄ + 2NaBr

2) н-C₆H₁₄ C₆H₆ + 4H₂

3) C₆H₆ + Br₂ C₆H₅Br + HBr

4) C₆H₅Br + Mg C₆H₅MgBr

5) C₆H₅MgBr + CH₃-CH₂-CH₂Br >C₆H₅CH₂CH₂CH₃ + MgBr₂

Б) Реакция пиролиза кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот:

(RCOO)₂Ca RCOR + CaCO₃

В результате такой реакции из исходной кислоты получаем кетон, в котором число атомов углерода больше, чем в исходной кислоте. Приведем пример использования этой реакции.

Пример 3. Из уксусной кислоты получить пропан.

Самый короткий путь такого синтеза состоит в получении ацетата кальция, пиролиз которого дает ацетон, последующее восстановление которого в спирт, дегидратация спирта и восстановление алкена приводит к получению пропана:

1) 2CH₃COOH + Ca(OH)₂ —> (CH₃COO)₂Ca + 2H₂O

2) (CH₃COO)₂Ca CH₃COCH₃ + CaCO₃

3) CH₃COCH₃ + H₂ CH₃CH(OH)CH₃

4) CH₃CH(OH)CH₃ CH₃-CH=CH₂ + H₂O

5) CH₃-CH=CH₂ + H₂ CH₃CH₂CH₃

Если на третьей стадии использовать в качестве восстановителя амальгамированный цинк в соляной кислоте (восстановление по Клеменсу), можно сразу получить пропан:

CH₃COCH₃ + 2Zn(Hg) + 4HCl —> CH₃CH₂CH₃ + H₂O + 2ZnCl₂ + (Hg)

В) Реакция получения гомологов ацетилена взаимодействием ацетиленидов натрия, серебра или меди (I) с алкилгалогенидами. Использование моноацетиленида позволяет получить алкин-1, взаимодействие диацетиленида с алкилгалогенидом приводит к получению симметричного алкина. Последовательность реакций:

HC CH —> NaC CH>RC CH или

HC CH —> NaC CNa>RC CR

Пример 4. Получить из метана бутин-2. Бутин-2 – симметричный алкин, его получают через диацетиленид натрия алкилированием. Стадии синтеза:

2CH₄CH CH + 3H₂

CH CH + 2NaNH₂ —> NaC CNa + 2NH₃

CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl

NaC CNa + 2CH₃Cl —>CH₃C CCH₃ + 2NaCl

Г) Карбонилирование (оксо-синтез). Этот метод широко применяется в промышленности. С помощью этого метода из этилена получают пропаналь, из метанола – уксусную кислоту, из бензола – бензальдегид (метод Гаттермана) по реакциям:

CH₂=CH₂ + CO + H₂ CH₃CH₂CHO

CH₃OH + CO CH₃COOH

С₆H₆ + CO + (HCl) C₆H₅COH + (HCl)

Замечание: использование аналогичных реакций для гомологов упомянутых веществ приводит к получению смеси различных соединений. Так, взаимодействие пропена со смесью CO/H₂ приводит к образованию бутаналя и 2-метипропаналя.

Пример 5. Получить из этилена пропанол-1. Первичные спирты (кроме этанола) можно получить либо гидролизом 1-галогенуглеводорода, либо восстановлением альдегида. Наиболее рациональный путь заключается в использовании оксо-синтеза:

C₂H₄ + CO + H₂ CH₃CH₂COH

CH₃CH₂COH + H₂ CH₃CH₂CH₂OH

Д) Реакции конденсации альдольно-кротонового типа. Эти реакции катализируются щелочью или кислотой. При этом уксусный альдегид дает линейный кротоновый альдегид (бутен-2-аль), пропионовый альдегид превращается в альдегид разветвленного строения:

2СH₃CHO —> CH₃CH(OH)CH₂CHO CH₃CH=CHCHO + H₂O

2СH₃CH₂CHO —> CH₃CH₂CH(OH)CH(CH₃)CHO CH₃CH₂CH=C(CH₃)CHO + H₂O

Пример 6. Получить из этанола бутанол-1. Для получения такого спирта удобно воспользоваться реакцией конденсации уксусного альдегида.

1) СH₃CH₂OH + CuO CH₃CHO + Cu + H₂O

2) 2CH₃CHO CH₃CH(OH)CH₂CHO

3) CH₃CH(OH)CH₂CHO CH₃CH=CHCHO + H₂O

4) CH₃CH=CHCHO + 2H₂ —>C₃H₇CH₂OH

Замечание: для решения этой задачи можно воспользоваться также реакцией 1,4-присоединения галогенводорода к бутадиену-1,3 (полученному по реакции Лебедева) с последующим замещением галогена на гидроксильную группу.

Среди методов удлинения цепи можно упомянуть также реакцию димеризации ацетилена, диенового синтеза, получение спиртов из альдегидов и кетонов с использованием реактива Гриньяра, получение нитрилов из галогенпроизводных:

2HCCH СH₂=CH-C?CH

CH₂=CH-CH=CH₂ + CH₂=CH-X C₆H₉X (производное циклогексена)

HCOH + RMgBr RCH₂OH + Mg(OH)Br

RCHO + R’MgBr RCH(OH)R’ + Mg(OH)Br

RCl + NaCN RCOOH + NH₃

Пример 7. Получить из этанола бутанол-2. Для Решения этой задачи можно воспользоваться методом получения спиртов с помощью магнийорганического синтеза:

1) СH₃CH₂OH + CuO СH₃CHO + Cu + H₂O

2) СH₃CH₂OH + PBr₅ —> СH₃CH₂Br + POBr₃ + HBr

3) CH₃CH₂Br + Mg CH₃CH₂MgBr

4) СH₃CHO + CH₃CH₂MgBr CH₃CH(OH)CH₂CH₃

Деструктивные реакции (методы укорочения углеродной цепи)

А) Сплавление солей карбоновых кислот с избытком щелочи. Эта реакция позволяет укоротить углеродную цепь на один атом углерода:

RCOONa + NaOH RH + Na₂CO₃

Б) Окисление алкенов в жестких условиях. В результате окисления алкенов подкисленным раствором перманганата калия образуются карбоновые кислоты или кетоны с меньшим числом атомов углерода:

R-CH=CH-R' RCOOH + R’COOH

В) Озонидное расщепление алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном при низкой температуре образуются озониды, гидролиз которых приводит к образованию альдегидов и кетонов:

1) CH₃-CH=CH-CH₃ + O₃ CH₃-CH(O₃)CH-CH₃

2) CH₃-CH(O₃)CH-CH₃ + H₂O 2CH₃-CHO + H₂O₂

Пример 8. Получить из бутена-2 метан. Схема синтеза включает первые две реакции:

5CH₃CH=CHCH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ —> 10CH₃COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

CH₃COOH + NaOH —> CH₃COONa + H₂O

CH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃

Реакции изомеризации

Изомеризация углеродного скелета молекулы связана, как правило, с перегруппировкой образующегося в процессе превращения менее устойчивого карбокатиона в более устойчивый (первичного – во вторичный или третичный). Примерами таких реакций являются получение изобутана из бутана, получение изопропилбензола из 1-хлорпропана и бензола:

н-С₄H₁₀ CH₃-CH(CH₃)-CH₃

С₆H₆ + CH₃CH₂CH₂Cl C₆H₅CH(CH₃)₂

Теперь рассмотрим несколько примеров решения задач, где нужно использовать приемы укорочения или наращивания углеродной цепи. В задачах дается только исходное органическое вещество, причем других органических веществ использовать нельзя. Схема синтеза принимается любая.

Задание 1. Получите из ацетилена бутанон-2. Для решения задачи используем реакцию получения гомолога ацетилена и его гидратацию по Кучерову.

Решение:

HCCH + NaNH₂NaCCH + NH₃

CHCH + H₂ CH₂=CH₂

CH₃-CH₃ + Cl₂ —> CH₃-CH₂Cl + HCl

NaCCH + CH₃-CH₂Cl —> CHCH-CH₂-CH₃ + NaCl

CHCH-CH₂-CH₃ + H₂O CH₃-CO-CH₂-CH₃

Задание 2. Получите из этилена 2-метилпентен-2-аль. Здесь можно воспользоваться двумя конструктивными реакциями: оксо-синтеза и конденсации образующегося пропаналя.

Решение:

CH₂=CH₂ + CO + H₂ —>CH₃CH₂CHO

2CH₃CH₂CHO CH₃CH₂CH(OH)CH(CH₃)CHO

CH₃CH₂CH(OH)CH(CH₃)CHO CH₃CH₂CH=C(CH₃)CHO + H₂O

Задание 3. Получите из пропанола-2 метилформиат.

Решение: для синтеза сложного эфира муравьиной кислоты и метанола потребуется оксид углерода (II), который можно получить из метана, полученного, в свою очередь, с помощью уже известных деструктивных реакций:

CH₃CH(OH)CH₃ CH₃CH=CH₂ + H₂O

CH₃CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄СH₃COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + CO₂ + 4H₂O

CH₃COOH + NaOH —> CH₃COONa + H₂O

CH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

CO + 2H₂ CH₃OH

CO + NaOH HCOONa

HCOONa + H₂SO_{4 (разб.)} —>HCOOH + NaHSO₄

HCOOH + CH₃OH HCOOCH₃ + H₂O

Задание 4. Получите из метана коричную кислоту C₆H₅-CH=CH-COOH

Решение: Воспользуемся реакцией конденсации бензальдегида с уксусным альдегидом. Бензальдегид получаем по схеме:

2CH₄2HCCH + 3H₂

3HCCH C₆H₆

C₆H₆ + CO + (HCl) C₆H₅COH + (HCl)

Оксид углерода (II) можно получить из метана по реакции:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

Гидратацией по Кучерову получаем уксусный альдегид и конденсацией двух альдегидов – коричный альдегид:

HCCH + H₂O CH₃CHO

C₆H₅COH + CH₃CHO C₆H₅CH=CHCHO + H₂O

Для окисления альдегидной группы применяем окислитель, не затрагивающий двойную связь – аммиачный раствор оксида серебра, и гидролизом аммиачной соли получаем коричную кислоту:

C₆H₅CH=CHCHO +2[Ag(NH₃)₂]OH —> C₆H₅CH=CHCOONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

C₆H₅CH=CHCOONH₄ + HCl _(разб.) —> C₆H₅CH=CHCOOH + NH₄Cl

Другой пример заданий – получение органического соединения из ограниченного набора обычно имеющихся в лаборатории реактивов. В таком задании предполагается использовать определенную схему синтеза. Как показывает мой опыт, именно такие задания вызывают особый интерес у учащихся, так как дают возможность использовать в комплексе знания из органической и неорганической химии. Такие задания целесообразно давать группе учащихся, чтобы имелась возможность обсуждения в процессе поиска верного решения.

Поиск решения задания состоит из следующих этапов:

- определение схемы синтеза;

- определение реагентов, необходимых для осуществления реакций;

- определение возможности синтеза этих реагентов из имеющихся в наличии реактивов;

Задание 1. В вашем распоряжении имеются: ацетат натрия, гидроксид натрия, соляная кислота, перманганат калия, хлорид аммония, вода. Используя только перечисленные реактивы и необходимые катализаторы, получите пропановую кислоту.

Решение:

Поскольку углеродная цепь в конечном веществе длиннее, чем в исходном, необходимо применить одну из конструктивных реакций, в данном случае получить кислоту из ее нитрила. Схема процесса:

CH₃COONa C₂H₆ C₂H₅Cl C₂H₅CN C₂H₅COOH

Реагенты и условия, необходимы для осуществления превращения:

H₂O, электролиз водного раствора соли

Сl₂ получаем по реакции:

16HCl + 2KMnO₄ —>5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O

NaCN получаем следующим образом:

СH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃

NH₄Cl + NaOH NH₃ + NaCl + H₂O

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

2CH₄ + 2NH₃ + 3O₂ 2HCN + 6H₂O

NaOH + HCN —>NaCN + H₂O

H₂O, подкисленная HCl

Задание 2. В вашем распоряжении имеются: карбид кальция, вода, гидроксид натрия, перманганат калия, серная кислота, алюминий, бромид натрия. Используя только перечисленные реактивы и необходимые катализаторы, получите циклогександиол-1,2 (не прибегая к электролизу).

Решение: конечное соединение является производным циклогексана. Циклогексан можно получить разными путями (по реакции диенового синтеза, восстановлением бензола и др.). Поскольку среди перечисленных реактивов имеется карбид кальция – источник получения ацетилена, очевидно, что циклогексан получали из бензола. Схема синтеза:

CaC₂CHCHC₆H₆ С₆H₁₂C₆H₁₁BrC₆H₁₀C₆H₁₀(OH)₂

Реагенты и условия, необходимые для осуществления превращения:

1. H₂O
2. Катализатор активированный уголь, температура
3. Водород, катализатор никель. Исходя из данных реактивов, водород можно получить по реакции алюминия с водным раствором гидроксида натрия: 2NaOH + 6H₂O +2Al = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂
4. Br₂. Бром получаем по реакции окисления бромида натрия перманганатом калия в присутствии серной кислоты.
5. 10NaBr + 8H₂SO₄ + 2KMnO₄ 5Br₂ + 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O
6. Раствор NaOH в спирте. Получить этиловый спирт можно по схеме:
7. HC?CH + H₂O CH₃CHO
8. CH₃CHO + H₂ CH₃CH_2OH

Водный раствор перманганата калия (реакция Вагнера).

Задания для самостоятельного решения.

Задание 1. В вашем распоряжении имеются: ацетат натрия, вода, гидроксид натрия, серная кислота (конц.). Используя только перечисленные реактивы и необходимые катализаторы, получите метилформиат, не прибегая к электролизу. (Подсказка: использовать реакцию конверсии метана с водяным паром).

Задание 2. В вашем распоряжении имеются: этиловый спирт, сульфат меди, натрий, вода. Используя только перечисленные реактивы и необходимые катализаторы, получите бутановую кислоту, не прибегая к электролизу. (Подсказка: использовать реакцию альдольно-кротоновой конденсации).

Задание 3. В вашем распоряжении имеются: пропанол-2, серная кислота, перманганат калия, вода, гидроксид калия. Используя только перечисленные реактивы и любые методы, получите этан. (Подсказка: использовать реакцию электролиза соли карбоновой кислоты).

Задание 4. В вашем распоряжении имеются этанол, хлорид натрия, красный фосфор, серная кислота, вода и любые катализаторы. Получите, используя только перечисленные реактивы и любые методы, этоксициклогексан. (Подсказка: использовать реакцию диенового синтеза).