Методы расстановки окислительно-восстановительных реакций в органической химии

Разделы: Химия, Мастер-класс

Классы: 9, 10, 11

Ключевые слова: органическая химия, окислительно-восстановительные реакции


Многие авторы правомерно утверждают [5], что тема «Окислительно-восстановительные реакции» (ОВР) является достаточно сложной особенно определение степеней окисления (СО) и расстановка коэффициентов в уравнениях с участием органических соединений. Поэтому следует более подробно рассмотреть эти аспекты, а также  возможность использования трёх методов расстановки коэффициентов.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) происходят в природе и технике, наблюдается окисление пищевых продуктов, тканевое дыхание и фотосинтез и т.д.

В школьных учебниках кратко раскрываются сведения об ОВР в неорганической химии, в тоже время в курсе органической химии на этот вопрос обращено недостаточно внимания, особенно в учебниках неуглубленного курса, хотя достаточно много учащихся, сдающих ЕГЭ обучается в обычных классах (без углубления химии). В связи с этим для них следует сделать курс,  который поможет им в подготовке к экзамену.

Окислительно-восстановительными называют реакции, в ходе которых происходит изменение степеней окисления элементов.

Степенью окисления (СО) называют условный заряд атома, вычисленный исходя из предположения, что все ковалентные полярные связи поляризованы в ионные.

Основные правила и исключения СО приведены в учебниках и справочниках, поэтому читатель, надеюсь, позволит автору опустить эту деталь.

Начнём с простого, т.е. с определения СО углерода, на примере уксусной кислоты и бутана

НС–3 – С+3 = О - ОН

НС–3 – С–2Н- С–2Н- С–3Н                           

Ковалентные неполярные связи вычисляем

Н+ С0  О–2

Н+

2 – 2 = 0

НС–3 – С+1    = О–2

Н+

2 – 1 = +1

В органической химии дуализм окислительно-восстановительных свойств [1] представляют, например, карбоновые кислоты – водород карбоксильной группы восстанавливается активными металлами, а элементы, составляющие углеводородный радикал, могут быть окислены, например, кислородом:

2СНСООН+  + Zn0  (СНСОО)2Zn  + H

С–3НСООН 2О0   2СО +  2НО

Существуют два основных метода составления уравнений ОВР:

1) метод электронного баланса;

2) метод ионно-электронного баланса (наиболее трудный для многих учащихся).

Окислим этилен в нейтральной среде:

СН = СН + KMnO + НО  

HO - CН - CН - OH +  MnО + KOH

Выписываем частицы-атомы, изменившие степени окисления и составляем электронный баланс:

2 С - 2 е   2 C    3 (окисляется)

Mn + 3 е    Mn  2 (восстанавливается)

Коэффициент 3 ставим перед веществами, содержащими «С», а 2 – перед веществами, содержащими «Mn». Число атомов других элементов уравнивают подбором:

3CН= CН + 2KMnO + 4НО  

3HO - CН - CН- ОН  + 2MnО + 2KOH

Второй метод – ионно-электронный баланс, также поможет составлять уравнения ОВР, для которых известны только исходные вещества. Например, в кислой, нейтральной и щелочной среде атом марганца в перманганат-ионе восстанавливается до различных СО, т.е. продуктами реакции могут быть соли марганца (II) (кислотная среда), оксид марганца (IV) (нейтральная или слабощелочная среда), манганат-анион (щелочная среда). Допустим, нам необходимо составить уравнения реакции окисления щавелевой кислоты (НСО) перманганатом калия в нейтральной среде:

MnO + 2НО   + 3 е     MnO+ 4ОН      2

НСО- 2 е   СО + 2Н+                            3

2MnO + 4НО + 3 НСО  2 MnO+ 8ОН + 6СО + 6Н+

Добавим в левую и правую части полученного уравнения по два иона калия, сгруппируем катионы и анионы в формулах и уберём из обеих частей по четыре молекулы воды:

2KMnO + 3НСО = 2 MnO+ 6СО+ 2КОН +2НО

В кислой среде уравнение будет выглядеть так:

KMnO + НС+3О+НSO  СО + MnSO + KSO + НО

С+3 - 2 е   2С  !   5

Mn + 5 е  Mn  !  2

2KMnO + 5НСО + 3НSO  10СО+ 2MnSO + KSO + 8НО

Можно пользоваться и третьим способом [3]  расстановки коэффициентов – алгебраическим, например:

С7Н5N3О6   СО  + N + Н + С

В данном случае нужно учесть, что в соответствии со схемой разложения образуется N, а молекула исходного вещества содержит нечётное число атомов азота, поэтому в левой части уравнения следует поставить коэффициент 2, тогда уравнение будет выглядеть так:

7Н5N3О6   xСО  + 3N + 5Н + yС

Число атомов кислорода в левой части равно 12, значит и в правой перед угарным газом ставим – 12; число углеродных атомов x + y =14 y = 2

7Н5N3О6   12СО  + 3N + 5Н + 2С

Муравьиная кислота – единственная органическая кислота, строение которой сходно со строением альдегидов. Этим и объясняется, что  из всех органических кислот только она даёт реакцию «серебряного зеркала»:

НС+2ООН + [Ag+(NH3)] => Ag0 + (NH4)2CO3 + NH3 + НО

С+2  - 2 е   С      1 (окисление)

Ag+  + е   Ag0     2 (восстановление)

Или

1   НСООН  + 4ОН => CО32– + 3НО

2   Ag (NH3)+ + 2 НО + е   Ag + CО32–  +4 NH4+   

НСООН + 2Ag (NH3)+  +2ОН => Ag + CО32– + 2NH4+  + 2NH3 + НО

И окончательный вариант уравнения

2НСООН + 2[Ag(NH3)] => 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + НО

Некоторые авторы (Бакирова Т.И.) [4] утверждают, что повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекулах веществ

  • кратных связей (легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
  • определённых функциональных групп – сульфидной – SH, гидроксильной – ОН (фенольной или спиртовой), аминной – NH;
  • активированных алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связями, например пропен может быть окислен до определённого альдегида акролеина (кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут-молибденовых катализаторах)

НС- СН = СН СОН – СН = СН

  • атом водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Рассмотрим первичные, вторичные и третичные спирты по реакционной способности к окислению:

Первичные и вторичные спирты, имеющие атомы водорода при атоме углерода, несущим функциональную группу, окисляются легко первые – до альдегидов, вторые до кетонов. При  этом структура углеродного скелета исходного спирта сохраняется. Третичные спирты, в молекулах которых нет атомов водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных условиях не окисляются. В жёстких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до смеси низкомолекулярных кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

Существуют 2 подхода к определению степени окисления элементов в органических веществах.

Вычисляют среднюю степень окисления (СО) атома углерода в молекуле  органического соединения, например пропана СН

Такой подход используется, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи – это реакции горения, полное разложение.  Дробные степени окисления в электронном балансе сокращаются, такой момент может наблюдаться и в неорганических веществах, например, в надпероксидах и др.

Иногда требуется определить степени окисления каждого атома углерода, например в бутане или другом алкане

СН - СН - СН - СН

Связи с атомом углерода не учитывают

СН - ОН

При составлении уравнений ОВР на примере горения бутана

СН + О  СО +  НО

СО углерода - +4 в диоксиде углерода, а среднее значение СО в бутане – 2,5.

4 С - 26 е  4С   2 окисление

О + 4 е  2О      13 восстановление

2СН +13 О  8СО + 10НО

СН = СН + KMnO + НО   HO - CН- CН- OH + MnО + KOH

2 С - 2 е   2 C    3

Mn + 3 е    Mn  2

3CН = CН + 2KMnO + 4НО   3HO - CН - CН - ОН  + 2MnО + 2KOH

Этилен окисляется до этиленгликоля, а перманганат-ионы восстанавливаются с образованием диоксида марганца.

Реакции окисления глюкозы перманганатом калия в кислой среде

СНО + KMnO + НSO  СО + MnSO + KSO + НО

Методом электронного баланса

6 С - 24 е  6 С     5

Mn + 5 е  Mn     24

Методом полуреакций будет так:

СНО + 6НО - 24 е  СО + 24Н+          5

MnO  + 24Н+  + 5 е  Mn + 4 НО        24

5СНО +24 KMnO + 36 НSO 30СО + 24MnSO +12KSO + 66НО

Аналогично окисляется сахароза

С012 Н22О11   + KMnO + НSO  СО + MnSO +KSO + НО

12 С0 - 48 е  12 С   5

Mn + 5 е  Mn        48

012 Н22О11  + 48KMnO + 72НSO  60СО +48 MnSO +24KSO + 127НО

Тренировочные упражнения.

Расставьте коэффициенты любым удобным для вас методом в следующих схемах:

А) СН - CН= CН - СН + О  СН - СООН

Предлагаем два варианта

В-1

2С - 2 е   С0     1   

О + 4 е  2О      2

В-2

2C- 8 е   2С+3    1

О + 4 е  2О        2

СН- CН= CН - СН + О  2СН - СООН

Б) СН5 – СН5 + KMnO + НSOСН5 – СООН + СО + MnSO + KSO + НО

Истинное уравнение рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса можно вывести с помощью метода ионно-электронного баланса. Поскольку при окислении этилбензола ароматическое ядро не разрушается в один из атомов углерода боковой цепи переходит в состав бензойной кислоты, должны образоваться равные количества этой кислоты и СО:

MnO  + 8Н+  + 5 е  Mn + 4 НО                        12

С8Н10 + 4НО - 12 е С7Н6О2 + СО + 12Н+       5

12MnO + 96Н+  +5 е +5С8Н10 + 20НО 12Mn + 48 НО +5С7Н6О2 +5 СО+ 60Н+

5СН5 – СН5 +12 KMnO + 18НSO5СН5 – СООН +5СО + 12MnSO + 6KSO + 28 НО

Как и этилбензол, метилбензол при аналогичном окислении тоже образует бензойную кислоту.

В) При окислении гексена-2 в нейтральной среде образуется гександиол-2,3 и диоксид марганца:

KMnO+ СН3 -  CН= CН - СН- СН - СН3 +  НО  

2MnО  + СН3 –  CН(ОН) – CН(ОН) - СН - СН - СН3 + КОН

Mn + 3 е  Mn  2

2C- 2 е  2 С0   3

Или методом полуреакций

MnO  + 2НО + 3 е    MnО  + 4ОН-       2

СН3 -  CН= CН - СН- СН - СН3  + НО  + - 2 е 

+ + СН3 –  CН(ОН) – CН(ОН) - СН- СН - СН3

Суммарное уравнение

2MnO  + 3 СН3 – CН= CН - СН- СН - СН3 + 4 НО

2MnО + 3СН3 – CН(ОН) – CН(ОН) - СН- СН - СН3 + 2КОН

И окончательный вариант в молекулярном виде 

2KMnO+ 3СН3 – CН= CН - СН- СН - СН3  +  4НО  

2MnО +3СН3 –  CН(ОН) – CН(ОН) - СН- СН - СН3 + 2КОН

Г) При окислении гексена -2 в кислой среде сначала даёт тот же гександиол -2,3, который затем окисляется с разрывом углерод-углеродной связи и образованием смеси уксусной и масляной кислот. СО марганца, содержащегося в KMnO, в кислой среде изменяется до + 2:

KMnO+ СН3 - CН= CН - СН- СН - СН3  +  НSO  

MnSO +KSO +НО +  С–3НСООН  + С3Н7СООН

Mn + 5 е  Mn      8

2C - 8 е   2С+3    5

8   ! MnO  + СН3 - CН= CН - С3Н7  + 5 е  Mn  + 4НО

5   ! СН3 -  CН= CН - С3Н7 + 4Н - 8 е   С–3НСООН  + С3Н7СООН + 8Н+  
------------------------------------------------------------------------------------------------
8 MnO  +5 СН3 -  CН= CН - С3Н7  + 24Н+ 8Mn + 12НО  + 5С–3НСООН + 5С3Н7СООН

В молекулярном виде:

8KMnO+ 5СН3 -  CН= CН - СН- СН - СН3  + 12НSO   8MnSO + 4KSO +12НО +  5С–3НСООН  + 3С3Н7СООН

Д) (СН3) С = СН СН3 + KCr+7O7 +  НSO   СН3CO СН3 + KSO +  НО +  С–3НСООН  + Cr+3 (SO)3

1    (СН3) С = СН СН3  + 3НО - 6 е  СН3CO СН3 + СНСООН+ 6Н+    

  CrO7 + 14Н+ + 6 е 2Cr3+ + 7 НО

(СН3) С = СН СН3  + CrO7 + 8Н + СН3CO СН3 + СНСООН + 2Cr+3 + 7 НО

(СН3) С = СН СН3  + KCrO7 +  4НSO   СН3CO СН3 + KSO + 4НО + СНСООН  + Cr(SO)3

Задания для самостоятельной работы[3,5]

Расставьте коэффициенты любым удобным для вас методом в следующих схемах:

1. (СН3) CO + I  +  …  CHI3  + NaI + … +  … .

2. С2Н6 + О  СО +  НО.

3. СН3ОН + KCrO7 +  НSO  НСООН + … + …  +… .

4. СНО + KMnO+ НSO  НСООН + … + …  +… .

5. NaСО + KBrO3  + НО СО +…  + … .

6. СН + КCrO + НSO   СО +…  + KSO +  … .

7. НСОН + KMnO СО + KСО  +…  + … .

Как утверждают многие авторы [4,6], что самое сложное при написании ОВР – это правильное определение продуктов реакции, для этого необходимо в школьные учебники включить таблицы «Восстановитель и возможные продукты их окисления в зависимости от условий проведения реакции», «Окислители и возможные продукты их восстановления в зависимости от условий проведения реакции [6 ], а также таблицу [ 1].

Литература

1. Общая химия: учебн. для 11 кл. общеобразовательных учреждений О-28 с углубл. изучением химии .|[О.С.Габриелян, И.Г.Остроумов, С.Н.Соловьев, Ф.Н.Маскаев] – 2-е изд. – М.: «Просвещение», 2006. – 384 с.

2. Аналитическая химия: учебн. для студ.сред.проф.учеб.заведенией \Ю.М.Глубоков, В.А.Голобачёва, Ю.А.Ефимова и др. под ред. А.А.Ищенко. – 3-е изд.стер. – М.:Издательский центр «Академия»; 2006. -320 с.

3. П.Буржурак. Задачи по химии: Пер. с румынск. – М.: Мир, 1989. – 343 с.

4. http||festival. 1 september.ru|articles|574577|

5. О.С.Габриелян, С.Л.Сладков. Лекция № 7. Газета «Химия», 2010, №23.

6. Окислительно-восстановительные реакции в неорганической химии. Газета «Первое сентября». Химия. Г.С.Основская.