Многие авторы правомерно утверждают [5], что тема «Окислительно-восстановительные реакции» (ОВР) является достаточно сложной особенно определение степеней окисления (СО) и расстановка коэффициентов в уравнениях с участием органических соединений. Поэтому следует более подробно рассмотреть эти аспекты, а также возможность использования трёх методов расстановки коэффициентов.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) происходят в природе и технике, наблюдается окисление пищевых продуктов, тканевое дыхание и фотосинтез и т.д.
В школьных учебниках кратко раскрываются сведения об ОВР в неорганической химии, в тоже время в курсе органической химии на этот вопрос обращено недостаточно внимания, особенно в учебниках неуглубленного курса, хотя достаточно много учащихся, сдающих ЕГЭ обучается в обычных классах (без углубления химии). В связи с этим для них следует сделать курс, который поможет им в подготовке к экзамену.
Окислительно-восстановительными называют реакции, в ходе которых происходит изменение степеней окисления элементов.
Степенью окисления (СО) называют условный заряд атома, вычисленный исходя из предположения, что все ковалентные полярные связи поляризованы в ионные.
Основные правила и исключения СО приведены в учебниках и справочниках, поэтому читатель, надеюсь, позволит автору опустить эту деталь.
Начнём с простого, т.е. с определения СО углерода, на примере уксусной кислоты и бутана
НС–3 – С+3 = О - ОН
НС–3 – С–2Н- С–2Н- С–3Н
Ковалентные неполярные связи вычисляем
Н+ С0 О–2 Н+ 2 – 2 = 0 |
НС–3 – С+1 = О–2 Н+ 2 – 1 = +1 |
В органической химии дуализм окислительно-восстановительных свойств [1] представляют, например, карбоновые кислоты – водород карбоксильной группы восстанавливается активными металлами, а элементы, составляющие углеводородный радикал, могут быть окислены, например, кислородом:
2СНСООН+ + Zn0 (СНСОО)2Zn + H
С–3НСООН 2О0 2СО + 2НО
Существуют два основных метода составления уравнений ОВР:
1) метод электронного баланса;
2) метод ионно-электронного баланса (наиболее трудный для многих учащихся).
Окислим этилен в нейтральной среде:
СН = СН + KMnO + НО
HO - CН - CН - OH + MnО + KOH
Выписываем частицы-атомы, изменившие степени окисления и составляем электронный баланс:
2 С - 2 е 2 C 3 (окисляется)
Mn + 3 е Mn 2 (восстанавливается)
Коэффициент 3 ставим перед веществами, содержащими «С», а 2 – перед веществами, содержащими «Mn». Число атомов других элементов уравнивают подбором:
3CН= CН + 2KMnO + 4НО
3HO - CН - CН- ОН + 2MnО + 2KOH
Второй метод – ионно-электронный баланс, также поможет составлять уравнения ОВР, для которых известны только исходные вещества. Например, в кислой, нейтральной и щелочной среде атом марганца в перманганат-ионе восстанавливается до различных СО, т.е. продуктами реакции могут быть соли марганца (II) (кислотная среда), оксид марганца (IV) (нейтральная или слабощелочная среда), манганат-анион (щелочная среда). Допустим, нам необходимо составить уравнения реакции окисления щавелевой кислоты (НСО) перманганатом калия в нейтральной среде:
MnO– + 2НО + 3 е MnO+ 4ОН 2
НСО- 2 е СО + 2Н+ 3
2MnO– + 4НО + 3 НСО 2 MnO+ 8ОН + 6СО + 6Н+
Добавим в левую и правую части полученного уравнения по два иона калия, сгруппируем катионы и анионы в формулах и уберём из обеих частей по четыре молекулы воды:
2KMnO + 3НСО = 2 MnO+ 6СО+ 2КОН +2НО
В кислой среде уравнение будет выглядеть так:
KMnO + НС+3О+НSO СО + MnSO + KSO + НО
С+3 - 2 е 2С ! 5
Mn + 5 е Mn ! 2
2KMnO + 5НСО + 3НSO 10СО+ 2MnSO + KSO + 8НО
Можно пользоваться и третьим способом [3] расстановки коэффициентов – алгебраическим, например:
С7Н5N3О6 СО + N + Н + С
В данном случае нужно учесть, что в соответствии со схемой разложения образуется N, а молекула исходного вещества содержит нечётное число атомов азота, поэтому в левой части уравнения следует поставить коэффициент 2, тогда уравнение будет выглядеть так:
2С7Н5N3О6 xСО + 3N + 5Н + yС
Число атомов кислорода в левой части равно 12, значит и в правой перед угарным газом ставим – 12; число углеродных атомов x + y =14 y = 2
2С7Н5N3О6 12СО + 3N + 5Н + 2С
Муравьиная кислота – единственная органическая кислота, строение которой сходно со строением альдегидов. Этим и объясняется, что из всех органических кислот только она даёт реакцию «серебряного зеркала»:
НС+2ООН + [Ag+(NH3)] => Ag0 + (NH4)2CO3 + NH3 + НО
С+2 - 2 е С 1 (окисление)
Ag+ + е Ag0 2 (восстановление)
Или
1 НСООН + 4ОН => CО32– + 3НО
2 Ag (NH3)+ + 2 НО + е Ag + CО32– +4 NH4+
НСООН + 2Ag (NH3)+ +2ОН => Ag + CО32– + 2NH4+ + 2NH3 + НО
И окончательный вариант уравнения
2НСООН + 2[Ag(NH3)] => 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + НО
Некоторые авторы (Бакирова Т.И.) [4] утверждают, что повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекулах веществ
- кратных связей (легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
- определённых функциональных групп – сульфидной – SH, гидроксильной – ОН (фенольной или спиртовой), аминной – NH;
- активированных алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связями, например пропен может быть окислен до определённого альдегида акролеина (кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут-молибденовых катализаторах)
НС- СН = СН СОН – СН = СН
- атом водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.
Рассмотрим первичные, вторичные и третичные спирты по реакционной способности к окислению:
Первичные и вторичные спирты, имеющие атомы водорода при атоме углерода, несущим функциональную группу, окисляются легко первые – до альдегидов, вторые до кетонов. При этом структура углеродного скелета исходного спирта сохраняется. Третичные спирты, в молекулах которых нет атомов водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных условиях не окисляются. В жёстких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до смеси низкомолекулярных кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.
Существуют 2 подхода к определению степени окисления элементов в органических веществах.
Вычисляют среднюю степень окисления (СО) атома углерода в молекуле органического соединения, например пропана СН
Такой подход используется, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи – это реакции горения, полное разложение. Дробные степени окисления в электронном балансе сокращаются, такой момент может наблюдаться и в неорганических веществах, например, в надпероксидах и др.
Иногда требуется определить степени окисления каждого атома углерода, например в бутане или другом алкане
СН - СН - СН - СН
Связи с атомом углерода не учитывают
СН - ОН
При составлении уравнений ОВР на примере горения бутана
СН + О СО + НО
СО углерода - +4 в диоксиде углерода, а среднее значение СО в бутане – 2,5.
4 С - 26 е 4С 2 окисление
О + 4 е 2О 13 восстановление
2СН +13 О 8СО + 10НО
СН = СН + KMnO + НО HO - CН- CН- OH + MnО + KOH
2 С - 2 е 2 C 3
Mn + 3 е Mn 2
3CН = CН + 2KMnO + 4НО 3HO - CН - CН - ОН + 2MnО + 2KOH
Этилен окисляется до этиленгликоля, а перманганат-ионы восстанавливаются с образованием диоксида марганца.
Реакции окисления глюкозы перманганатом калия в кислой среде
СНО + KMnO + НSO СО + MnSO + KSO + НО
Методом электронного баланса
6 С - 24 е 6 С 5
Mn + 5 е Mn 24
Методом полуреакций будет так:
СНО + 6НО - 24 е СО + 24Н+ 5
MnO– + 24Н+ + 5 е Mn + 4 НО 24
5СНО +24 KMnO + 36 НSO 30СО + 24MnSO +12KSO + 66НО
Аналогично окисляется сахароза
С012 Н22О11 + KMnO + НSO СО + MnSO +KSO + НО
12 С0 - 48 е 12 С 5
Mn + 5 е Mn 48
5С012 Н22О11 + 48KMnO + 72НSO 60СО +48 MnSO +24KSO + 127НО
Тренировочные упражнения.
Расставьте коэффициенты любым удобным для вас методом в следующих схемах:
А) СН - CН= CН - СН + О СН - СООН
Предлагаем два варианта
В-1
2С - 2 е С0 1
О + 4 е 2О 2
В-2
2C- 8 е 2С+3 1
О + 4 е 2О 2
СН- CН= CН - СН + О 2СН - СООН
Б) СН5 – СН5 + KMnO + НSOСН5 – СООН + СО + MnSO + KSO + НО
Истинное уравнение рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса можно вывести с помощью метода ионно-электронного баланса. Поскольку при окислении этилбензола ароматическое ядро не разрушается в один из атомов углерода боковой цепи переходит в состав бензойной кислоты, должны образоваться равные количества этой кислоты и СО:
MnO– + 8Н+ + 5 е Mn + 4 НО 12
С8Н10 + 4НО - 12 е С7Н6О2 + СО + 12Н+ 5
12MnO– + 96Н+ +5 е +5С8Н10 + 20НО 12Mn + 48 НО +5С7Н6О2 +5 СО+ 60Н+
5СН5 – СН5 +12 KMnO + 18НSO5СН5 – СООН +5СО + 12MnSO + 6KSO + 28 НО
Как и этилбензол, метилбензол при аналогичном окислении тоже образует бензойную кислоту.
В) При окислении гексена-2 в нейтральной среде образуется гександиол-2,3 и диоксид марганца:
KMnO+ СН3 - CН= CН - СН- СН - СН3 + НО
2MnО + СН3 – CН(ОН) – CН(ОН) - СН - СН - СН3 + КОН
Mn + 3 е Mn 2
2C- 2 е 2 С0 3
Или методом полуреакций
MnO– + 2НО + 3 е MnО + 4ОН- 2
СН3 - CН= CН - СН- СН - СН3 + НО + - 2 е
2Н+ + СН3 – CН(ОН) – CН(ОН) - СН- СН - СН3
Суммарное уравнение
2MnO– + 3 СН3 – CН= CН - СН- СН - СН3 + 4 НО
2MnО + 3СН3 – CН(ОН) – CН(ОН) - СН- СН - СН3 + 2КОН
И окончательный вариант в молекулярном виде
2KMnO+ 3СН3 – CН= CН - СН- СН - СН3 + 4НО
2MnО +3СН3 – CН(ОН) – CН(ОН) - СН- СН - СН3 + 2КОН
Г) При окислении гексена -2 в кислой среде сначала даёт тот же гександиол -2,3, который затем окисляется с разрывом углерод-углеродной связи и образованием смеси уксусной и масляной кислот. СО марганца, содержащегося в KMnO, в кислой среде изменяется до + 2:
KMnO+ СН3 - CН= CН - СН- СН - СН3 + НSO
MnSO +KSO +НО + С–3НСООН + С3Н7СООН
Mn + 5 е Mn 8
2C - 8 е 2С+3 5
8 ! MnO– + СН3 - CН= CН - С3Н7 + 5 е Mn + 4НО
5 ! СН3 - CН= CН - С3Н7 + 4Н - 8 е С–3НСООН + С3Н7СООН + 8Н+
------------------------------------------------------------------------------------------------
8 MnO– +5 СН3 - CН= CН - С3Н7 + 24Н+ 8Mn + 12НО + 5С–3НСООН + 5С3Н7СООН
В молекулярном виде:
8KMnO+ 5СН3 - CН= CН - СН- СН - СН3 + 12НSO 8MnSO + 4KSO +12НО + 5С–3НСООН + 3С3Н7СООН
Д) (СН3) С = СН СН3 + KCr+7O7 + НSO СН3CO СН3 + KSO + НО + С–3НСООН + Cr+3 (SO)3
1 (СН3) С = СН СН3 + 3НО - 6 е СН3CO СН3 + СНСООН+ 6Н+
CrO7– + 14Н+ + 6 е 2Cr3+ + 7 НО
(СН3) С = СН СН3 + CrO7– + 8Н + СН3CO СН3 + СНСООН + 2Cr+3 + 7 НО
(СН3) С = СН СН3 + KCrO7 + 4НSO СН3CO СН3 + KSO + 4НО + СНСООН + Cr(SO)3
Задания для самостоятельной работы[3,5]
Расставьте коэффициенты любым удобным для вас методом в следующих схемах:
1. (СН3) CO + I + … CHI3 + NaI + … + … .
2. С2Н6 + О СО + НО.
3. СН3ОН + KCrO7 + НSO НСООН + … + … +… .
4. СНО + KMnO+ НSO НСООН + … + … +… .
5. NaСО + KBrO3 + НО СО +… + … .
6. СН + КCrO + НSO СО +… + KSO + … .
7. НСОН + KMnO СО + KСО +… + … .
Как утверждают многие авторы [4,6], что самое сложное при написании ОВР – это правильное определение продуктов реакции, для этого необходимо в школьные учебники включить таблицы «Восстановитель и возможные продукты их окисления в зависимости от условий проведения реакции», «Окислители и возможные продукты их восстановления в зависимости от условий проведения реакции [6 ], а также таблицу [ 1].
Литература
1. Общая химия: учебн. для 11 кл. общеобразовательных учреждений О-28 с углубл. изучением химии .|[О.С.Габриелян, И.Г.Остроумов, С.Н.Соловьев, Ф.Н.Маскаев] – 2-е изд. – М.: «Просвещение», 2006. – 384 с.
2. Аналитическая химия: учебн. для студ.сред.проф.учеб.заведенией \Ю.М.Глубоков, В.А.Голобачёва, Ю.А.Ефимова и др. под ред. А.А.Ищенко. – 3-е изд.стер. – М.:Издательский центр «Академия»; 2006. -320 с.
3. П.Буржурак. Задачи по химии: Пер. с румынск. – М.: Мир, 1989. – 343 с.
4. http||festival. 1 september.ru|articles|574577|
5. О.С.Габриелян, С.Л.Сладков. Лекция № 7. Газета «Химия», 2010, №23.
6. Окислительно-восстановительные реакции в неорганической химии. Газета «Первое сентября». Химия. Г.С.Основская.