Исследование структуры кристаллов рентгеновскими лучами

Введение

Вот уже пятый год в нашей школе функционирует научное общество учащихся школы. Это творческое объединение учащихся, стремящихся совершенствовать знания в определенной области науки, развивать свой интеллект, приобретать умения и навыки проектно-исследовательской деятельности. В секции организуются семинары, на которых ребята рассказывают о своих исследованиях и достижениях, обмениваются мнениями по поводу прочитанных статей.

Вот уже четыре года, как на секции «Физика» НОУ дети занимаются выращиванием кристаллов. С этой целью члены секции «Физика» на своих заседаниях разработали лабораторные работы по следующей тематике: «Образование кристаллов». «Определение роста кристаллов», «Методика выращивания кристаллов из водного раствора», «Методика выращивания кристаллов в электрическом поле». Проводили следующие опыты «Кристаллизация спиртового раствора салициновой кислоты», «Кристаллизация медного купороса», «Кристаллизация гипосульфита натрия», «Кристаллизация раствора алюмокалиевых квасцов», «Кристаллизация поваренной соли», «Кристаллизация раствора глюкозы и сахара». После того как я объяснила детям методику выращивания кристаллов, все члены НОУ занялись выращиванием кристаллов. Сей час в моей лаборатории создан специальный уголок, где в упаковках лежат разнообразные кристаллы, выращенные учащимися нашей школы.

Самым сложным для меня – учителя физики и руководителя НОУ школы и секции «Физика», оказалось исследование структуры кристаллов на более сложном уровне – рентгеновскими лучами. И решила я заняться исследованием рентгеноструктурного анализа выращенных учащимися в школьной лаборатории кристаллов. Для исследования структуры кристаллов я ознакомилась с техническими данными и принципом работы дифрактометра ДРОН УМ-1. Дифрактометры – это приборы для регистрации рентгеновской дифракционной картины с помощью счетчиков. Дифрактометр позволяет полностью автоматизировать процесс измерения интенсивностей, что расширяет возможности структурного анализа.

1.1 Дифракция – как оптическое явление

Дифракция света – это явление огибания лучами света контура непрозрачных тел и, следовательно, проникновение света в область геометрической тени. Дифракция света, наряду с интерференцией света (усиление или ослабление света при наложении световых пучков друг на друга), есть проявление волновых свойств света .

Классическим опытом по дифракции света является опыт Юнга, с помощью которой автору удалось впервые в истории измерить длины волн, соответствующие световым лучам разного цвета, причем достаточно точно. Также известны опыты Гримальди, первым наблюдавшего дифракцию света, и Ньютона, который, в отличие от Гримальди и Юнга, неверно истолковал их результаты.

Исследование дифракции света получило развитие в работе Френеля. Френель не только детально исследовал различные случаи дифракции на опыте, но и построил количественную теорию дифракции, позволяющего в принципе рассчитать дифракционную картину, возникающую при огибании светом любых препятствий. Результаты теории Френеля послужили решающим доказательством волновой теории света, и после экспериментального обнаружения электромагнитных волн Герцем не осталось никаких сомнений в том, что при распространении свет ведет себя как волна. Однако, естественно, при излучении и поглощении свет ведет себя подобно потоку частиц. Именно эти два утверждения лежат в основе корпускулярно волновой теории света.

Дифракция света на телах с резкими границами используется в инструментальной оптике.

1.2. Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах (условие Лауэ)

Так как рентгеновские излучение представляет собой электромагнитные волны, то оно должно обнаруживать дифракцию. Однако опыты, проводимые по аналогии с опытами по обнаружению дифракции света, не дали результата. Пропускаемые через узкие щели в свинцовых пластинах, рентгеновские лучи не обнаруживали дифракции. Наконец, немецким физиком Лауэ было высказано предположение о том, что, возможно, длина волны рентгеновских лучей слишком мала для того, чтобы можно было обнаружить дифракцию этих волн на искусственно созданных препятствиях. Это предположение оставляло единственную возможность для исследования рентгеновских лучей. Ведь кристалл с его периодической структурой и есть то естественное устройство, которое неизбежно должно вызывать заметную дифракцию волн, если длина их близка к размерам атома.

Предположение Лауэ блестяще подтвердилось. Исследование дифракционной картины позволило определить длину волны рентгеновских лучей, и что еще более важно, исследовать структуру кристаллов. Несмотря на то, что явление дифракции рентгеновских лучей в кристаллах одновременно исследовалось двумя физиками – Лауэ и Брэггом, сохранилось и до настоящего времени формулировка Брэгга как более удобная.

Опыт Лауэ. М.Лауэ использовал модель дифракции от одномерной системы щелей ,которая предполагает, что пучок рентгеновских лучей М распадает на ряд равноудаленных атомов (А 1 , А 2 …) ( рис. 1 )

Размеры излучателя и его удаленность много больше по сравнению с межатомными расстояниями, поэтому в первом приближении можно считать, что лучи, падающие на атомный ряд, параллельны. Такое же заключение справедливо и по отношению к дифрагированным лучам. Как следует из рис.1, разность хода первичных лучей (М) и рассеиваемых ( N ) соседними атомами лучей передается уравнением

Разность двух косинусов, стоящих в скобках, представляет собой косинусную функцию ,и, таким образом ,приведенное уравнение оказывается уравнением конуса , осью которого является атомный ряд. Если волновой пучок попадает на кристалл под одним углом а₀, то при разных п возникнет система коаксиальных конусов, в которых половина угла при вершине приобретает значения а₁,…,а_п. Подобные условиядолжны выполняться по отношению к любому атомному ряду. Совокупность таких уравнений по отношению к реперным атомным рядам, направленным вдоль ребер элементарной ячейки, называются условиями Лауэ. Их одновременное выполнение предполагает, что комбинации из трех конусов пересекутся по одной линии, вдоль которой пойдет дифрагированный луч (рис. 2).

Этот подход, представляющий дифракцию рентгеновских лучей как рассеяние от отдельных атомов, оказался весьма продуктивным.

 1.3. Условие Вульфа - Брэгга

Для того, чтобы наверняка получить дифракционную картину при произвольном положении кристалла, можно воспользоваться не монохроматическим излучение, а непрерывным или, как белым рентгеновским спектром, который испускается рентгеновской трубкой. Тогда для данных условий опыта всегда найдутся такие длины волн спектра, которые удовлетворяют условиям дифракции.

Совершенно эквивалентные формулам Лауэ, но гораздо более удобные для анализа, формулы были даны независимо Ю.В. Вульфом и У.Л. и У.Г. Брэггами. Метод, предложенный ими, состоит в следующем.

Рассмотрит плоскости 1, 11, 111,…, в которых лежат атомы кристалла (рис.3).

Обозначим угол между направлением падающего луча и плоскостью 1(11,111,…) через Q . В силу того факта, что рентгеновские лучи обладают большой проникающей способностью, следует, что отраженная часть составляет ничтожную долю от прошедшего луча. Следовательно интенсивность лучей, падающих на плоскости 1,11,111,1111,…будет практически одинакова, и отраженные лучи 1,2,3,4,… будут иметь как общее направление, так и одинаковую интенсивность. Эти лучи будут между собой интерферировать, причем результат интерференции определяется их разностью хода, равной, как это видно из рисунка 2 , .

Таким образом, максимумы будут иметь место для углов, удовлетворяющих условию . Наличие не двух, а огромного множества отражающих плоскостей скажется точно так же, как и наличие не двух, но множества щелей дифракционной решетки: максимумы останутся на своих местах, но станут значительно более острыми. Отражение лучей будет иметь место только для направлений, удовлетворяющих формуле Вульфа – Брэгга: , n = 1, 2,3,…

«Сетчатые плоскости», в которых лежат атомы кристалла и которые служат своеобразным зеркалом для рентгеновских лучей, могут быть проведены в кристалле не только параллельно граням, но и различными другими способами. Если бы рентгеновские лучи были видимы, то возникающая картина дифракции представляла бы систему правильно расположенных пятен от отраженного под разными углами падающего узкого пучка лучей, причем эти пятна были бы разного цвета: каждое из них возникло в результате дифракции луча другой длины волны. Но эти лучи невидимы, а на фотопластинке все пятна имеют черный цвет. Это очень затрудняют расшифровку картины. Поэтому были предложены три способа наблюдения дифракции монохроматических рентгеновских лучей:

1.4. Ионизационный спектрометр Брэггов

Модели дифракции М.Лауэ и Брэггов предполагают, что Х – лучи имеют волновую природу. Но представляют они одну волну. Их совокупность осталось неясным. Получив отражение Х-лучей от параллельных пластинчатых кристаллов слюды и выведя уравнение дифракции, У.Г.и У.Л.Брэгги в том же 1912 году собрали так называемый ионизационный спектрометр (рис5), который давал возможность регистрировать дифрагированные рефлексы при разных ориентациях различных атомных плоскостей относительно первичного пучка.

Рефлексы при разных ориентациях различных атомных плоскостей относительно первичного пучка. Таким образом, было выявлено, что по мере поворота на угол образца, представляющего собой порошок исследуемого кристаллического вещества и счетчика – на угол вдвое больший, дифракционные картины для всех отражений характеризовались определенным подобием: каждый регистрируемый рефлекс начинался с плавного подъема интенсивности при увеличении угла, а за ним следовали два отчетливых пика (рис 6).

Такой характер рентгендифракционного спектра можно было объяснить, лишь допустив, что первичный пучок содержит множество различных волн и каждая серия, образующая рефлекс, получена при их отражении от одной системы плоскостей.

В этом случае при отражении пучка с непрерывно изменяющимися длинами составляющих его волн от систем плоскостей с одинаковым межплоскостным расстоянием углы для каждой волны будут несколько различаться, и спектр (функция интенсивности I от угла ) примет вид, показанный на рисунке 7.

Часть спектра, где отчетливо просматривался широкий максимум с меньшей интенсивностью, соответствующий отражениям широкого волн с меньшими Длинами, Брэгги назвали сплошной, а участвующие в его формировании волны – белым излучением (по аналогии с белым светом, также содержащим различные волны). Два следовавшие за этим максимумом пика составили так называемую характеристическую часть спектра. Английский исследователь К.Баркла еще в 1906 г. Отметил, что характер. что характер рентгеновского излучения должен зависеть от вещества анода, и появление этих высоких максимумов Брэгги связали с присутствием в пучке особых волн, длины которых определяются электронными переходами в атомах анода.

Глава 2. Исследование структуры кристаллов, выращенных в школьной лаборатории, рентгеновскими лучами

2.1. Способы получения порошковых рентгенограмм.

По типу объектов, используемых в эксперименте, рентгенографические методы сбора дифракционных данных принято разделять на порошковые и монокристальные. С использованием порошковых методов обычно удается получить менее полную структурную характеристику минерала. Вместе с тем при отсутствии достаточно крупных и хорошего качества монокристаллов именно порошковые методы оказываются, чрезвычайно полезны для структурных исследований кристаллов. При их использовании удается провести идентификацию фаз, причем уловить примеси, содержание которых не превышает 3–5%. Зная зависимость параметров элементарной ячейки от присутствия отдельных компонентов, можно оценить состав твердого тела.

При надежном определении пространственной группы порошковые данные позволяют с высокой точностью рассчитать параметры элементарной ячейки.

Характер изменения параметров ячейки в зависимости от состава, температуры и давления способствуют расширению научных представлений о химической связи между атомами и выявлению фазовых переходов.

Наиболее распространенным методом получения порошковых дифракционных картин является рентгеновская съемка в камере Дебая – Шерера – Хала. В основе этого метода лежит регистрация на фотопленку дифракционной картины от тонкодисперсионного препарата. Метод разработан в 1916 г. В Германии П.Дебаем и П.Шерером. В методе Дебая–Шеррера –Халла могут использоваться разные способы приготовления образцов : 1) тонкая стеклянная палочка диаметром 0,1–0,5 мм обмакивается в клей и обкатывается в порошке; 2) очень малое количество вещества смешивается с клеем или лаком для ногтей и, после придания образцу формы шарика диаметром 0,1 мм, его прикрепляют на кончик стеклянной палочки; 3) некоторые образцы могут растворяться в клею. Тогда они погружаются в капилляры, которые запаиваются прогревом снаружи, чтобы избежать гидротации (рис. 8).

Для диагностики большинства веществ необходимо их присутствие в смеси в количестве примерно 10%, однако некоторые соединения можно идентифицировать, если их содержание составляет лишь около 1%. Важным преимуществом метода является крайне небольшое количество необходимого для определения вещества – 0,01 – 0,1 г.

2.2. Порошковый дифрактометр ДРОН УМ -1

Рассмотренные выше методы рентгеновской съемки характеризуются регистрацией дифрагированных рентгеновских лучей на фотопленке. Но, в отличие от них, в приборах, получивших название рентгеновских спектрометров, но в августе 1952 г. переименованных в дифрактометры, дифрагированные лучи фиксируются счетчиками, с которыми связано электоронно - регистрирующее устройство. Внешний вид дифрактометра ДРОН УМ – 1 представлен на (рис. 9).

Соответствие дебаеграммы и дифрактограммы, полученных от одного порошкового образца показано на (рис.10)

В основе работы дифрактометра лежит получение полной или частичной рентгенограммы путем сканирования образца по углу Q между плоскостью образца и первичным пучком. При этом для регистрации интенсивности дифрагированного луча счетчик должен повернуться на угол 20 по отношению к первичному пучку. Стандартные современные дифрактометры позволяют получать порошковую рентгенограмму в интервале углов 20 от 6–8 градусов до 140–160 градусов с минимальным шагом 0,01–0,005 град. Задача расчета межплоскостных расстояний и оценки интенсивностей рефлексов, отраженных от определенных атомных плоскостей в кристалле, при съемке в дифрактометре решается сканированием дифрагированных лучей при изменении угла Q. Однако при решении некоторых специальных задач рентгеновской съемки используется другой прием получения подобной информации. Дело в том, что для расчета межплоскостных расстояний на основе формулы Брэгга–Вульфа можно менять не угол Q, а длину волны тогда, фиксируя рассеиваемые под одним и тем же углом Q кванты с разной энергией, можно получить сведения о межплоскостных расстояниях d. Метод, в котором используется этот принцип, получил название энергодисперсионный анализ.

2.3. Оптическая схема дифрактометра ДРОН УМ-1

(Рис.11)(См. приложение)

Для рентгенографической съемки в дифрактометре обычно используют плоский препарат. Это порошок, нанесенный на поверхность специальной кюветы. Образец может представлять собой и срез массивного поликристаллического агрегата. Оптимальный размер частиц, как и методе Дебая – Шеррера – Хала, ~ 0,001 – 0,0001 мм. Нарушения плоской поверхности образца могут привести к расширению дифракционных пиков, их смещению и искажению интенсивностей.

Кювету (диаметр – 25 мм) вставляют во вращающуюся приставку. При вращении образца повышается воспроизводимость рентгенограммы вследствие того, что большее число систем атомных плоскостей оказывается в отражающем положении. Перед этим в круглую выемку кюветы равномерно наносят порошок исследуемого вещества (0,1 г) и прессуют его. Толщина препарата определяется светосилой прибора. При съемке неорганических кристаллов обычная толщина образца 0,2 – 0,4 мм. При такой толщине дифрагированных от подложки рефлексы не пробиваются через слой препарата. За счет прессования в образце может возникнуть текстура, т.е. закономерная укладка одинокого ориентированных по плоскостям спайности или граням кристаллов. Она не является помехой для измерения положений дифракционных максимумов. Однако, в случае кристаллов с весьма совершенной спайностью текстурирование может оказаться настолько сильным, что на рентгенограмме останутся только рефлексы, соответствующие плоскостям, параллельным спайности (так называемые базальные рефлексы). Отделение (бета) – волн в порошковых дифрактометрах осуществляется как с помощью рентгеновских фильтров, так и с использованием монохроматоров. При монохроматизации рентгеновского луча по методу Брэгга – Брентано в качестве монохроматора используются плоская пластинка, поверхность которой параллельна плоскостям спайности. Отраженный от атомных плоскостей монохроматора луч характеризуется высокой степенью монохроматичности, однако его интенсивность гораздо ниже по сравнению с первичным пучком.

2.4.. Съемка дифрактограмм

Дифрактограмму записывают в широком интервале углов О (обычно от 2–3^? до 70 – 80^?). Если съемку ведут с использованием диаграммной ленты, то сначала выводят счетчик на минимум фона при Q = 45^?.

Затем, установив линию фона несколько выше нижнего края ленты, возвращают счетчик в исходное положение. Следует учесть, что на малых углах фон может быть большим, так как счетчик неизбежно фиксирует часть первичного пучка. На (рис 12) :

а) иллюстрация соотношения интенсивности пика и фона при разных величинах постоянной времени ;

б) – влияние скорости съемки на вид рентгенограммы.

Зашкаленные пики переснимают на большей скорости. На относительно больших углах О~40^? проявляется разрешение дифракционных максимумов, образование которых связано с 1 – и – 2 – волнами (рис 13). Важным условием съемки в дифрактометре является равенство расстояний фокус образец – приемная щель. В этом случае на создание каждого максимума идет постоянная доля энергии первичного пучка независимо от угла отражения.

Соблюдая описанную выше последовательность выполнения работы на дифрактометре ДРОН–УМ1, мною были подвергнуты рентгеновскому анализу выращенные в школьной лаборатории кристаллы хлористого натрия, медного купороса, алюмокалиевых квасцов, гипосульфита натрия, дихромата калия, сахара и воды.

Были сняты дифрактограммы с неориентированных образцов с целью выявить количество примесей в исследуемых образцах кристаллов. Также были сняты дифрактограммы с ориентированных образцов для получения базальных отражений (рис. 14, см. приложение)

Кварц – (K Al (SO₄)₂ * 12 H₂O)- алюмокалиевые квасцы

 

2.5. Характеристика дифрактограмм исследуемых образцов кристаллов

 Образец – «Вода, этиленгликоль»

Снимаем дифрактограммы с образцов воды, насышенных глицерином.

При обработке глицерином хлорит разбухает и дает межплоскостное расстояние 18А.

В образце в небольшом количестве присутствует хлорит при рефлексе 001, межплоскостное расстояние равно d=14,209;

Каолинит – при рефлексе 001 межплоскостное расстояние d=7,126;

Каолинит – при рефлексе 002 межплоскостное расстояние d=3,578;

Слюда – при рефлексе 004(002) межплоскостное расстояние d=5,00.

Образец – «Сахар» – С₁₂ Н₂₂ О₁₁

Снимаем дифрактограммы с образцов сахара. В нем присутствуют минералы каолинит – при рефлексе 002 d=3,602 и d=3,528;

слюда при рефлексе 002(001), межплоскостное расстояние d=10,526;

хлорит при рефлексе 003 , d=4,717.

Образец: Na Cl (поваренная соль).

Сняли дифрактограммы с образца кристаллов поваренной соли.

В его структуре присутствуют: шамозит – при рефлексе 022

D=2 ,816; полевой шпат – d=3,251.

Образец: Cu SO₄ (медный купорос)

В структуре кристалла медного купороса обнаружены минералы:

Шамозит при рефлексе 022 , d=2,826; хлорит при рефлексе 003. d=4,738;

Гидрослюда при рефлексе 004(002) , d=5,47 и при рефлексе 002(001) D=10,427.

Образец: алюмокалиевые квасцы

[ KAL (SO₄)₂ *12 H₂O ]

В структуре кристалла обнаружены следующие минералы:

Кварц – при рефлексе 0,03 . d = 4,307;

каолинит – при рефлексе 003, D = 2,307; полевой шпат d = 3,255; слюда -004(002) , d = 5,444.

Дифрактограммы и таблицы пиков спектра в см. в приложении.

Заключение

И в заключение мне еще раз хочется вернуться к теме «Рентгеновский структурный анализ кристаллов, выращенных в школьной лаборатории».

Кристаллы выращивали в школьной лаборатории из раствора при медленном понижении температуры раствора. Однако, при понижении температуры происходит не только рост кристаллов. Но еще может начаться образование зародышей. Чтобы избежать образования зародышей, подвешивают в растворе только один кристалл (затравку), таким способом можно управлять пересыщением, уменьшая температуру, при котором происходит только рост кристаллов. Таким способом мной были выращены моно и поликристаллы дихромата калия, гипосульфита натрия, поваренной соли, салициновой кислоты, медного купороса, алюмокалиевых квасцов.

Полученные описанным способом кристаллы были подвергнуты структурному анализу. В исследование структуры кристаллов, огромную роль сыграли рентгеновские лучи. Если известно длина волны рентгеновских лучей, то по дифракционной картине, получаемой с их помощью, можно определить структуру кристаллов. На этом основан метод изучения структуры вещества рентгеновскими лучами. С другой стороны, пользуясь уже изученными кристаллами, можно по дифракционной картине установить спектральный состав рентгеновского излучения любого источника. Так, кристалл NaCl имеет кубическую решетку, в узлах которой находятся поочередно ионы Na и Cl. Постоянная решетки d = 2,81*10(^–10) м. Эта решетка использовалась вначале для калибровки рентгеновских лучей.

Рентгеноструктурному анализу были подвергнуты десять образцов кристалл, выращенных в школьной лаборатории (три образца медного купороса, один образец алюмокалиевых квасцов, два образца воды, два образца поваренной соли, два образца глюкозы). Во всех образцах был выявлен минерал каолинит (при d = 7,126; 3,578; 3,602; 3,578) и в небольшом количестве слюда (d = 5,00; 10,526; 5,47; 10,427).

Полученные мною дифрактограммы нашли широкое применение на уроках физики при изучении тем «Рентгеновские лучи» и «Дифракция рентгеновских лучей», при проведении фронтальных лабораторных работ, на факультативных занятиях, на заседаниях секции «физики», на спецкурсах.

Список литературы:

1. Вильке К.Т. 1ч. – Методы выращивания кристаллов; 2ч. – Выращивание кристаллов. – Ленинград «Недра», 1977 г.
2. Шваргизов Е.И., Гринберг С.А. Рост кристаллов. – М., «Наука», 1986 г.
3. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия – М. « Мир», 1985 г.
4. Горцуев А.М. Рентгенография минерального сырья. Журнал №4 , 1986 г.
5. Чжан Шилин. Многоволновая дифракция рентгеновских лучей в кристаллах. – М. «Мир», 1987 г.
6. Пинский Л.К. Физика 10 класс. – М, «Просвещение», 2002 г.
7. Зисман Г.А., Тодес О.М. Курс общей физики ,ч. 3. – М. «Наука», 1982 г.
8. Резников Л.И. Физическая оптика в средней школе. – М., «Просвещение», 1998 г.
9. Вайкенштейн Б.К. Кристаллы. Рост, структура , свойства кристаллов. – М. «Наука», 1993 г.