Лекция для профильного 11-го класса "Окислительно-восстановительные реакции"

Цель лекции – ознакомление с основными закономерностями процессов окисления и восстановления, освоение методик составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, изучение окислительно-восстановительных свойств соединений.

Ход лекции

Слайд1. Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Слайд 2. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)

Zn _(т) + CuSO_{4 (р)} = ZnSO_{4 (p)} + Cu _(т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:

Zn _(т) = Zn²⁺ _(p) + 2e,
Cu²⁺ _(р) + 2e = Cu _(т) ,
или суммарно: Zn _(т) + Cu²⁺ _(р) = Zn²⁺ _(p) + Cu _(т).

Процесс потери электронов частицей называют окислением Слайд 3, а процесс приобретения электронов – восстановлением слайд 4. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями.

Для удобства описания окислительно-восстановительных реакций используют понятие степени окисления – величины, численно равной формальному заряду, который можно приписать элементу, исходя из предположения, что все электроны каждой из его связи перешли к более электроотрицательному атому данного соединения. Протекание окислительно-восстановительных реакций сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем, вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем слайд 5–6.

Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами: Слайд 7. 1) степень окисления элемента в простом веществе равна нулю; 2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю; 3) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона; 4) отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность; 5) максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления, что используют при определении степеней окисления других элементов: 1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1; 2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1); 3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют степень окисления +2; 5) степень окисления алюминия в соединениях +3; 6) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О₂⁺, О₂^- , О₂^2- , О₃^- , а также фторидов O_xF₂.

Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение, например, , в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале указывая зарядовое число, а затем знак: Fe²⁺, SO₄^2–.

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.

Важнейшие окислители. Слайд 8. Галогены, восстанавливаясь, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к йоду их окислительные свойства ослабевают (F₂ имеет ограниченное применение вследствие высокой агрессивности):

2H₂O + 2F₂ = O₂+ 4HF

Кислород O₂, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4 Fe(OH)₃

Азотная кислота HNO₃ проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления +5:

3Сu + 8HNO_{3 (разб)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

При этом возможно образование различных продуктов восстановления:

NO₃^– + 2H⁺ + e = NO₂ + H₂O
NO₃^– + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O
NO₃^– + 5H⁺ + 4e = 0,5N₂O + 2,5H₂O
NO₃^– + 6H⁺ + 5e = 0,5N₂ + 3H₂O
NO₃^– + 10H⁺ +8e = NH₄⁺ + 3H₂O

Глубина восстановления азота зависит от концентрации кислоты, а также от активности восстановителя:

Соли азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в расплавах:

Zn + KNO₃ + 2KOHK₂ZnO₂ + KNO₂ + H₂O

Царская водка – смесь концентрированных азотной и соляной кислот, смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:

Au + HNO_3(конц) + 4HCl_(конц) = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Серная кислота H₂SO₄ проявляет окислительные свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:

C_{(графит)} + 2H₂SO_{4 (конц)} СO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью восстановителя и концентрацией кислоты:

SO₄^2– + 4H⁺ + 2e = SO₂ + 2H₂O
SO₄^2– + 8H⁺ + 4e = S+ 4H₂O
SO₄^2– +10H⁺ + 8e = H₂S + 4H₂O

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли часто используются как окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило, продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также йод:

MnS + 4HСlO = MnSO₄ + 4HCl;

5Na₂SO₃ + 2HIO₃ = 5Na₂SO₄ + I₂ + H₂O

Перманганат калия KMnO₄ проявляет окислительные свойства за счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде – до солей марганца (II), в нейтральной – до оксида марганца (IV) в гидратной форме MnO(OH)₂, в щелочной – до манганат-иона MnO₄^2–:

кислотная среда: 5Na₂SO₃ +2KMnO₄+ 3H₂SO_4(разб)= 5 Na₂SO₄ + 2MnSO₄ +3H₂O+K₂SO₄

нейтральная среда: 3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO(OH)₂ + 2KOH

щелочная среда: Na₂SO₃ + 2KMnO₄+ 2KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

Дихромат калия K₂Cr₂O₇, в состав молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным окислителем при спекании и в кислотном растворе:

6KI + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO_{4 (разб)} = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + 4K₂SO₄

проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 3S + 2Cr(OH)₃ + 2KOH.

Среди ионов окислительные свойства проявляют ион водорода Н⁺ и ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н⁺ выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными растворами кислот (за исключением HNO₃):

Mg + H₂SO_{4 (разб)} = MgSO₄ + H₂

Ионы металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, восстанавливаясь, превращаются в ионы более низкой степени окисления:

H₂S + 2FeCl₃ = S + 2FeCl₂ + 2HCl

или выделяются из растворов их солей в виде металлов:

2Al + 3CuCl₂ = 2AlCl₃ + 3Cu.

Важнейшие восстановители. Слайд 9. К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний): Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

C + 4HNO_{3(конц, гор)} = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

Восстановительными функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl^- , Br^- , I^- , S^2- , H^- , и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr_(конц) + Н₂O_2(конц) = Br₂ + 2H₂O;

2CaH₂ + TiO₂ 2CaO + Ti +2H₂ .

2FeSO₄ + H₂O_2(конц)+ H₂SO_4(разб) Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O.

Окислительно-восстановительная двойственность. Слайд10. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.

Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl₂ к I₂. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе: I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей: S + NaClO₂ NaCl + SO₂

но и восстановителей:

5NaClO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO_{4 (разб )} = 5NaClO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до –2:

2KI + H₂O₂ = I₂ + 2KOH

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):

H₂O₂ +2Hg(NO₃)₂ = O₂ + Hg₂(NO₃)₂ + 2HNO₃.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей:

2HI + 2HNO₂ = I₂ + 2NO + 2H₂O,

так и в роли восстановителей: 2NaNO_{2(разб, гор)} + O₂ = 2NaNO₃.

Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Слайд11. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

3. Слайд12. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

4. Слайд13. Реакции сопропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

5. Слайд14. Реакции внутримолекулярного окисления и восстановления.

В этих реакциях окислитель и восстановитель — разные химические элементы, но входящие в состав одного вещества

Составление уравнений. Слайд15. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH₃CH₂OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб) ® ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н⁺ и ОН^- :

SO₂ + Cr₂O₇^2– + H⁺ ® ...

3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_{4 (разб)} = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды. Слайд 16.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН- и образуется одна молекула воды

Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления. Слайд 17.

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О и образуются два иона ОН^- .

Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления. Слайд 18.

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Слайд19–22. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

Метод полуреакций имеет ряд преимуществ перед методом электронного баланса. Слайд 23.

Окислительно-восстановительные реакции необходимо уметь решать в части С1 ЕГЭ. Рассмотрим некоторые из них. Слайд25–27.

Окислительно-восстановительные реакции имеют место и в органической химии.

Необходимо помнить, что степень окисления углерода не является постоянной в органических веществ. Слайд 29–30.

Приведем несколько примеров ОВР в органической химии.

Окисление алкенов. Слайд 31.

1) Окисление алкена в нейтральной среде при обычных условиях приводит к разрыву только π –связи, при этом образуется многоатомный спирт – качественная реакция на кратную связь.

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3HO-CH₂-CH₂-OH +2MnO₂ + 2KOH

C₂H₄ + 2H₂O – 2ē → C₂H₆O₂ + 2H⁺ | х 3

MnO₄^– + 2H₂O + 3ē → MnO₂ + 4OH^– | х 2

2) Окисление алкенов в кислой среде при нагревании приводит к образованию карбоновых кислот и кетонов, при этом двойная связь разрушается (рвутся σ – и π –связь).

5R₁-CH=CH-R₂ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5R₁-COOH + 5R₂-COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

Окисление алкинов. Слайд 32.

3CH≡CH +8KMnO₄ +H2O→ 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO₂+ 2KOH + 2H₂O

Окисление аренов (гомология бензола). Слайд 33.

5C₆H₅CH(CH₃)₂ + 18KMnO₄ + 27H₂SO₄ → 5C₆H₅COOH + 42H₂O + 18MnSO₄ + 10CO₂ + 9K₂SO₄

C₆H₅CH(CH₃)₂ + 6H₂O – 18ē → C₆H₅COOH + 2CO₂ + 18H⁺ | x 5

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē → Mn⁺² + 4H₂O | x 18

Уметь решать такие уравнения необходимо в части С3. Слайд34–35.

Слайд 36. Закончить составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронно-ионных полуреакций: