Многие авторы правомерно утверждают [5], что тема «Окислительно-восстановительные реакции» (ОВР) является достаточно сложной особенно определение степеней окисления (СО) и расстановка коэффициентов в уравнениях с участием органических соединений. Поэтому следует более подробно рассмотреть эти аспекты, а также возможность использования трёх методов расстановки коэффициентов.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) происходят в природе и технике, наблюдается окисление пищевых продуктов, тканевое дыхание и фотосинтез и т.д.

В школьных учебниках кратко раскрываются сведения об ОВР в неорганической химии, в тоже время в курсе органической химии на этот вопрос обращено недостаточно внимания, особенно в учебниках неуглубленного курса, хотя достаточно много учащихся, сдающих ЕГЭ обучается в обычных классах (без углубления химии). В связи с этим для них следует сделать курс, который поможет им в подготовке к экзамену.

Окислительно-восстановительными называют реакции, в ходе которых происходит изменение степеней окисления элементов.

Степенью окисления (СО) называют условный заряд атома, вычисленный исходя из предположения, что все ковалентные полярные связи поляризованы в ионные.

Основные правила и исключения СО приведены в учебниках и справочниках, поэтому читатель, надеюсь, позволит автору опустить эту деталь.

Начнём с простого, т.е. с определения СО углерода, на примере уксусной кислоты и бутана

НС^-3 - С⁺³ = О - ОН

НС^-3 - С^-2Н- С^-2Н- С^-3Н

Ковалентные неполярные связи вычисляем

В органической химии дуализм окислительно-восстановительных свойств [1] представляют, например, карбоновые кислоты - водород карбоксильной группы восстанавливается активными металлами, а элементы, составляющие углеводородный радикал, могут быть окислены, например, кислородом:

2СНСООН⁺ + Zn⁰ (СНСОО)₂Zn + H

С^-3НСООН 2О⁰ 2СО + 2НО

Существуют два основных метода составления уравнений ОВР:

1) метод электронного баланса;

2) метод ионно-электронного баланса (наиболее трудный для многих учащихся).

Окислим этилен в нейтральной среде:

СН = СН + KMnO + НО

HO - CН - CН - OH + MnО + KOH

Выписываем частицы-атомы, изменившие степени окисления и составляем электронный баланс:

2 С - 2 е 2 C 3 (окисляется)

Mn + 3 е Mn 2 (восстанавливается)

Коэффициент 3 ставим перед веществами, содержащими «С», а 2 - перед веществами, содержащими «Mn». Число атомов других элементов уравнивают подбором:

3CН= CН + 2KMnO + 4НО

3HO - CН - CН- ОН + 2MnО + 2KOH

Второй метод - ионно-электронный баланс, также поможет составлять уравнения ОВР, для которых известны только исходные вещества. Например, в кислой, нейтральной и щелочной среде атом марганца в перманганат-ионе восстанавливается до различных СО, т.е. продуктами реакции могут быть соли марганца (II) (кислотная среда), оксид марганца (IV) (нейтральная или слабощелочная среда), манганат-анион (щелочная среда). Допустим, нам необходимо составить уравнения реакции окисления щавелевой кислоты (НСО) перманганатом калия в нейтральной среде:

MnO^- + 2НО + 3 е MnO+ 4ОН 2

НСО- 2 е СО + 2Н⁺ 3

2MnO^- + 4НО + 3 НСО 2 MnO+ 8ОН + 6СО + 6Н⁺

Добавим в левую и правую части полученного уравнения по два иона калия, сгруппируем катионы и анионы в формулах и уберём из обеих частей по четыре молекулы воды:

2KMnO + 3НСО = 2 MnO+ 6СО+ 2КОН +2НО

В кислой среде уравнение будет выглядеть так:

KMnO + НС⁺³О+НSO СО + MnSO + KSO + НО

С⁺³ - 2 е 2С ! 5

Mn + 5 е Mn ! 2

2KMnO + 5НСО + 3НSO 10СО+ 2MnSO + KSO + 8НО

Можно пользоваться и третьим способом [3] расстановки коэффициентов - алгебраическим, например:

С₇Н₅N₃О₆ СО + N + Н + С

В данном случае нужно учесть, что в соответствии со схемой разложения образуется N, а молекула исходного вещества содержит нечётное число атомов азота, поэтому в левой части уравнения следует поставить коэффициент 2, тогда уравнение будет выглядеть так:

2С₇Н₅N₃О₆ xСО + 3N + 5Н + yС

Число атомов кислорода в левой части равно 12, значит и в правой перед угарным газом ставим - 12; число углеродных атомов x + y =14 y = 2

2С₇Н₅N₃О₆ 12СО + 3N + 5Н + 2С

Муравьиная кислота - единственная органическая кислота, строение которой сходно со строением альдегидов. Этим и объясняется, что из всех органических кислот только она даёт реакцию «серебряного зеркала»:

НС⁺²ООН + [Ag⁺(NH₃)] => Ag⁰ + (NH₄)₂CO₃ + NH₃ + НО

С⁺² - 2 е С 1 (окисление)

Ag⁺ + е Ag⁰ 2 (восстановление)

Или

1 НСООН + 4ОН => CО₃^2- + 3НО

2 Ag (NH₃)⁺ + 2 НО + е Ag + CО₃^2- +4 NH₄⁺

НСООН + 2Ag (NH₃)⁺ +2ОН => Ag + CО₃^2- + 2NH₄⁺ + 2NH₃ + НО

И окончательный вариант уравнения

2НСООН + 2[Ag(NH₃)] => 2Ag + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₃ + НО

Некоторые авторы (Бакирова Т.И.) [4] утверждают, что повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекулах веществ

• кратных связей (легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
• определённых функциональных групп - сульфидной - SH, гидроксильной - ОН (фенольной или спиртовой), аминной - NH;
• активированных алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связями, например пропен может быть окислен до определённого альдегида акролеина (кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут-молибденовых катализаторах)

НС- СН = СН СОН - СН = СН

• атом водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Рассмотрим первичные, вторичные и третичные спирты по реакционной способности к окислению:

Первичные и вторичные спирты, имеющие атомы водорода при атоме углерода, несущим функциональную группу, окисляются легко первые - до альдегидов, вторые до кетонов. При этом структура углеродного скелета исходного спирта сохраняется. Третичные спирты, в молекулах которых нет атомов водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных условиях не окисляются. В жёстких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до смеси низкомолекулярных кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

Существуют 2 подхода к определению степени окисления элементов в органических веществах.

Вычисляют среднюю степень окисления (СО) атома углерода в молекуле органического соединения, например пропана СН

Такой подход используется, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи - это реакции горения, полное разложение. Дробные степени окисления в электронном балансе сокращаются, такой момент может наблюдаться и в неорганических веществах, например, в надпероксидах и др.

Иногда требуется определить степени окисления каждого атома углерода, например в бутане или другом алкане

СН - СН - СН - СН

Связи с атомом углерода не учитывают

СН - ОН

При составлении уравнений ОВР на примере горения бутана

СН + О СО + НО

СО углерода - +4 в диоксиде углерода, а среднее значение СО в бутане - 2,5.

4 С - 26 е 4С 2 окисление

О + 4 е 2О 13 восстановление

2СН +13 О 8СО + 10НО

СН = СН + KMnO + НО HO - CН- CН- OH + MnО + KOH

2 С - 2 е 2 C 3

Mn + 3 е Mn 2

3CН = CН + 2KMnO + 4НО 3HO - CН - CН - ОН + 2MnО + 2KOH

Этилен окисляется до этиленгликоля, а перманганат-ионы восстанавливаются с образованием диоксида марганца.

Реакции окисления глюкозы перманганатом калия в кислой среде

СНО + KMnO + НSO СО + MnSO + KSO + НО

Методом электронного баланса

6 С - 24 е 6 С 5

Mn + 5 е Mn 24

Методом полуреакций будет так:

СНО + 6НО - 24 е СО + 24Н⁺ 5

MnO^- + 24Н⁺ + 5 е Mn + 4 НО 24

5СНО +24 KMnO + 36 НSO 30СО + 24MnSO +12KSO + 66НО

Аналогично окисляется сахароза

С⁰₁₂ Н₂₂О₁₁ + KMnO + НSO СО + MnSO +KSO + НО

12 С⁰ - 48 е 12 С 5

Mn + 5 е Mn 48

5С⁰₁₂ Н₂₂О₁₁ + 48KMnO + 72НSO 60СО +48 MnSO +24KSO + 127НО

Тренировочные упражнения.

Расставьте коэффициенты любым удобным для вас методом в следующих схемах:

А) СН - CН= CН - СН + О СН - СООН

Предлагаем два варианта

В-1

2С - 2 е С⁰ 1

О + 4 е 2О 2

В-2

2C- 8 е 2С⁺³ 1

О + 4 е 2О 2

СН- CН= CН - СН + О 2СН - СООН

Б) СН₅ - СН₅ + KMnO + НSOСН₅ - СООН + СО + MnSO + KSO + НО

Истинное уравнение рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса можно вывести с помощью метода ионно-электронного баланса. Поскольку при окислении этилбензола ароматическое ядро не разрушается в один из атомов углерода боковой цепи переходит в состав бензойной кислоты, должны образоваться равные количества этой кислоты и СО:

MnO^- + 8Н⁺ + 5 е Mn + 4 НО 12

С₈Н₁₀ + 4НО - 12 е С₇Н₆О₂ + СО + 12Н⁺ 5

12MnO^- + 96Н⁺ +5 е +5С₈Н₁₀ + 20НО 12Mn + 48 НО +5С₇Н₆О₂ +5 СО+ 60Н⁺

5СН₅ - СН₅ +12 KMnO + 18НSO₅СН₅ - СООН +5СО + 12MnSO + 6KSO + 28 НО

Как и этилбензол, метилбензол при аналогичном окислении тоже образует бензойную кислоту.

В) При окислении гексена-2 в нейтральной среде образуется гександиол-2,3 и диоксид марганца:

KMnO+ СН₃ - CН= CН - СН- СН - СН₃ + НО

2MnО + СН₃ - CН(ОН) - CН(ОН) - СН - СН - СН₃ + КОН

Mn + 3 е Mn 2

2C- 2 е 2 С⁰ 3

Или методом полуреакций

MnO^- + 2НО + 3 е MnО + 4ОН- 2

СН₃ - CН= CН - СН- СН - СН₃ + НО + - 2 е

2Н⁺ + СН₃ - CН(ОН) - CН(ОН) - СН- СН - СН₃

Суммарное уравнение

2MnO^- + 3 СН₃ - CН= CН - СН- СН - СН₃ + 4 НО

2MnО + 3СН₃ - CН(ОН) - CН(ОН) - СН- СН - СН₃ + 2КОН

И окончательный вариант в молекулярном виде

2KMnO+ 3СН₃ - CН= CН - СН- СН - СН₃ + 4НО

2MnО +3СН₃ - CН(ОН) - CН(ОН) - СН- СН - СН₃ + 2КОН

Г) При окислении гексена -2 в кислой среде сначала даёт тот же гександиол -2,3, который затем окисляется с разрывом углерод-углеродной связи и образованием смеси уксусной и масляной кислот. СО марганца, содержащегося в KMnO, в кислой среде изменяется до + 2:

KMnO+ СН₃ - CН= CН - СН- СН - СН₃ + НSO

MnSO +KSO +НО + С^-3НСООН + С₃Н₇СООН

Mn + 5 е Mn 8

2C - 8 е 2С⁺³ 5

8 ! MnO^- + СН₃ - CН= CН - С₃Н₇ + 5 е Mn + 4НО

5 ! СН₃ - CН= CН - С₃Н₇ + 4Н - 8 е С^-3НСООН + С₃Н₇СООН + 8Н⁺
------------------------------------------------------------------------------------------------
8 MnO^- +5 СН₃ - CН= CН - С₃Н₇ + 24Н+ 8Mn + 12НО + 5С^-3НСООН + 5С₃Н₇СООН

В молекулярном виде:

8KMnO+ 5СН₃ - CН= CН - СН- СН - СН₃ + 12НSO 8MnSO + 4KSO +12НО + 5С^-3НСООН + 3С₃Н₇СООН

Д) (СН₃) С = СН СН₃ + KCr+7O₇ + НSO СН₃CO СН₃ + KSO + НО + С^-3НСООН + Cr⁺³ (SO)₃

1 (СН₃) С = СН СН₃ + 3НО - 6 е СН₃CO СН₃ + СНСООН+ 6Н⁺

CrO₇^- + 14Н⁺ + 6 е 2Cr³⁺ + 7 НО

(СН₃) С = СН СН₃ + CrO₇^- + 8Н + СН₃CO СН₃ + СНСООН + 2Cr⁺³ + 7 НО

(СН₃) С = СН СН₃ + KCrO₇ + 4НSO СН₃CO СН₃ + KSO + 4НО + СНСООН + Cr(SO)₃

Задания для самостоятельной работы[3,5]

Расставьте коэффициенты любым удобным для вас методом в следующих схемах:

1. (СН₃) CO + I + … CHI₃ + NaI + … + … .

2. С2Н₆ + О СО + НО.

3. СН₃ОН + KCrO₇ + НSO НСООН + … + … +… .

4. СНО + KMnO+ НSO НСООН + … + … +… .

5. NaСО + KBrO₃ + НО СО +… + … .

6. СН + КCrO + НSO СО +… + KSO + … .

7. НСОН + KMnO СО + KСО +… + … .

Как утверждают многие авторы [4,6], что самое сложное при написании ОВР - это правильное определение продуктов реакции, для этого необходимо в школьные учебники включить таблицы «Восстановитель и возможные продукты их окисления в зависимости от условий проведения реакции», «Окислители и возможные продукты их восстановления в зависимости от условий проведения реакции [6 ], а также таблицу [ 1].

Литература

1. Общая химия: учебн. для 11 кл. общеобразовательных учреждений О-28 с углубл. изучением химии .|[О.С.Габриелян, И.Г.Остроумов, С.Н.Соловьев, Ф.Н.Маскаев] - 2-е изд. - М.: «Просвещение», 2006. - 384 с.

2. Аналитическая химия: учебн. для студ.сред.проф.учеб.заведенией \Ю.М.Глубоков, В.А.Голобачёва, Ю.А.Ефимова и др. под ред. А.А.Ищенко. - 3-е изд.стер. - М.:Издательский центр «Академия»; 2006. -320 с.

3. П.Буржурак. Задачи по химии: Пер. с румынск. - М.: Мир, 1989. - 343 с.

4. http||festival. 1 september.ru|articles|574577|

5. О.С.Габриелян, С.Л.Сладков. Лекция № 7. Газета «Химия», 2010, №23.

6. Окислительно-восстановительные реакции в неорганической химии. Газета «Первое сентября». Химия. Г.С.Основская.