Природный и синтетический каучуки. 10-й класс

• Закрепить знания о химических свойствах диенов на примере реакции полимеризации. Познакомить учащихся с синтетическими и натуральными каучуками, их применением.
• Обучать учеников приемам сравнения и обобщения, умению высказывать свои суждения о свойствах веществ и о строении веществ по их свойствам.
• Использовать краеведческий материал при изучении предмета химии.

Каучуки … Откуда появилось это странное название?

История открытия, изучения и искусственного получения этого чудо-материала ярка и увлекательна.

Где-то в зарослях тропического леса Центральной и Южной Америки у ствола гигантского дерева гевеи сидит один из местных жителей. Из разреза в коре дерева он собирает млечный сок гевеи, быстро густеющий на воздухе. «Каучу» называют этот сок индейцы, что в переводе означает «слезы дерева».

Моряки второй экспедиции Колумба к берегам Америки, высадившиеся на острове Гаити в 1496 году, с удивлением наблюдали, как островитяне играли в мяч, который высоко подпрыгивал при ударе о землю. Жители Гаити делали свои мячи из каучука! Так назвали новый материал европейцы, прибавив одну букву к местному названию удивительного природного полимера. Мяч из каучука, подаренный Колумбом испанской королеве Изабелле Кастильской, долго служил развлечением ее двора.

Португальские мореплаватели привезли своему королю одежду, пропитанную каучуком. Короля, облаченного в нее, облили водой, но он (в буквальном смысле) вышел сухим из воды.

Участник астрономической экспедиции в Южную Америку Кондомин представил во Французскую Академию наук в 1739 году первое научное описание каучука, его свойств, способов добычи и обработки.

Известный английский химик Д.Пристли нашел каучуку первое применение, весьма важное для всех рисующих и пишущих: шарики и кубики из каучука прекрасно стирали надписи, сделанные карандашом.

В Англии, когда в городах начали вводить газовое освещение, на газовых заводах скопилось довольно много жидких побочных продуктов сухой перегонки каменного угля. Шотландский химик Макинтош закупил их, чтобы использовать для изготовления непромокаемой одежды. Он растворял в этих продуктах каучук, а затем покрывал таким раствором ткани (1823 год). С того времени плащ из непромокаемой прорезиненной ткани по имени изобретателя носит название «макинтош». Однако вскоре пришлось убедиться, что при всей своей полезности изготовленная таким образом одежда имеет существенные недостатки: при низкой температуре ткань становится жесткой и ломкой, а при нагревании, наоборот, делается липкой. Кроме того, масла, жиры, скипидар и другие жидкости легко ее портили. Именно в 1823 году некий Томас Уэльс из Бостона привез как курьез несколько пар бразильских галош. Они понравились американцам не сразу. При нагревании они растягивались, чуть ли не до колен и вообще служили поводом для насмешек и карикатур.

Состав каучука стал известен уже во второй половине XIX века. Французский химик Гюстав Бушарда в 1875 году выделил изопрен из продуктов термического разложения природного каучука, а также осуществил обратную полимеризацию: получил каучукоподобное вещество нагреванием изопрена и действием на него соляной кислоты (1879 год):

n CH₂═C(CH₃)─CH═CH₂ → (─CH₂─C(CH₃)═CH─CH₂─)_n

Промышленность изделий из каучука оказалась на краю гибели.

Однако вскоре стало все меняться. А началось с того, что американский изобретатель Чарльз Гудьир (1800–1860) неожиданно обнаружил интересное явление. Нагретый в присутствии серы каучук не размягчался, а приобретал высокую эластичность. Такой каучук легко деформировался под действием небольших нагрузок и легко восстанавливал свою форму после их снятия. Это произошло в 1839году, а в 1844 году изобретатель запатентовал полученный им вулканизированный каучук, который уже, собственно, не был обычным каучуком. Это был новый продукт – резина (от лат.resina – смола).

Превращение каучука в резину назвали вулканизацией, так как жар и сера – главные факторы отверждения каучука – согласно мифологии были атрибутами бога Вулкана…

Какова же химическая сущность процесса вулканизации?

При нагревании каучука с серой отдельные полимерные цепи сшиваются между собой за счет образования дисульфидных мостиков.

Резина содержит около 5% серы. Такой полимер имеет разветвленную пространственную структуру и менее эластичен, чем каучук, но обладает большей прочностью. Если содержание серы увеличить до 40% и выше, то такой каучук становится твердым, приобретая высокую прочность. Эта твердая резина называется эбонитом.

Лабораторная работа – изучение свойств каучука и резины (учащиеся заполняют таблицу).

Вывод: Каучук и резина – непредельные полимеры, резина эластичнее и прочнее каучука благодаря пространственной структуре.

Благодаря своим свойствам резина завоевала всемирную популярность. Началась настоящая каучуковая лихорадка. Но необходимый для изготовления резины натуральный каучук был достаточно дорогим и дефицитным материалом. Единственными поставщиками этого ценного природного полимера были тропические страны – Бразилия, английские и французские колонии в Юго-Восточной Азии. Для получения 1000 тонн растительного полимера необходимо было обработать 3 млн. каучуконосных деревьев и затратить на это в течение года труд 5,5 тыс. человек. Да и сам натуральный каучук не всегда удовлетворял промышленность: он растворялся в масле, в нефтепродуктах, имел плохую термостойкость и быстро терял свои качества.

Так возникла необходимость в получении каучука синтетическим путем.

Известно, что впервые синтетический изопрен был получен в 1897 году русским химиком В.Н.Ипатьевым. Спустя несколько лет изопрен синтезировали и другие химики. Однако все это было сложно и дорого.

Ближайшим «родственником» изопрена оказался дивинил (бутадиен – 1,3).

В 1926 году Высший совет народного хозяйства СССР объявил международный конкурс на лучший промышленный способ получения синтетического каучука (СК). Одержала победу советская наука: в 1931 г. На опытном заводе был получен первый синтетический каучук. Получен он был полимеризацией дивинила, который синтезировали из этилового спирта. Эту реакцию успешно осуществил академик С.В.Лебедев:

2С₂Н₅ОН → Н₂С═СН─СН═СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Первый в мире завод по производству дивинилового каучука был пущен в 1932 г. в Ярославле. Вскоре такие же заводы начали работать в Воронеже, Казани и Ефремове. Только через несколько лет подобные заводы начали строить в Германии, в США.

В Александро-Невской лавре в Санкт-Петербурге академику С.В.Лебедеву установлен гранитный памятник с барельефным портретом ученого и надписью: «Сергей Васильевич Лебедев – изобретатель синтетического каучука».

Тем не менее синтетическому каучуку никак не удавалось достичь качества натурального полимера. Причину этого удалось только в 40-х годах XX в. Дело оказалось в том, что в синтетическом каучуке элементарные звенья с цис-, трансконфигурацией расположены хаотически. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, в результате чего образуется полимер с разветвленной структурой.

Оказалось, что природный полимер имеет цисрасположение заместителей при двойной связи в более чем 97% элементарных звеньев. Это стереорегулярный полимер.

Впервые получить бутадиеновый каучук стереорегулярного строения удалось в 1957г. группе советских ученых под руководством академика Б.А.Долгоплоска (СКБ) и А.А.Короткова – синтез цис-изопренового каучука.

Эти каучуки по качеству не уступают натуральному, а в некоторых отношениях превосходят его. Это лучшие и наиболее перспективные каучуки общего назначения.

В технологическом процессе получения стереорегулярных каучуков участвуют три основных вещества – мономер, катализатор и растворитель. Растворитель (н-пентан, циклогексан, бензол) обеспечивает текучесть реакционной смеси. Катализатор (смесь триизобутил алюминия Al(CH₂CH(CH₃)CH₃)₃)– ТИБА с TiCl₄ – в отношении 1:1) берут в количестве около 2% к весу мономера. Процесс проводится при 30–50° в течение 4–6 часов.

В наше время трудно представить, что в конце 20-х гг. XX в. Потребление каучука на одного человека в год в нашей стране составляло около 50г, а один автомобиль приходился на три тысячи жителей. Жизнь современного человека трудно представить без резиновых изделий. Мир резины не только удивительный, но подчас и неожиданный.

Интересна история автомобильной шины. Впервые пневматические шины на автомобиль установил в 1894г. француз А.Мишлен. Это произвело настоящий переворот в автомобилестроении. Вскоре появились цельнолитые толстые шины. Однако настоящим «виновником» широкого использования резиновых шин стал велосипед. Это двухколесное «чудо» впервые изобрел К.Макмиллан из Шотландии в 1839–1844гг. Только в 1865г. француз Тефонон установил на велосипед массивные резиновые шины. Позже, другой его соотечественник – Трюффо – сконструировал для велосипедного колеса трубчатую шину, которая впоследствии стала накачиваться насосом и «оделась» в специальные покрышки – толстые, ребристые, легко преодолевающие все неровности на дороге.

В настоящее время химикам известно более 25 тыс. видов искусственных каучуков. Но промышленность освоила около сотни из них.

Самые главные каучуки представлены в таблице:

Каучуки общего назначения

Одним из крупнейших российских производителей сополимерных и полиизопреновых каучуков общего и специального назначения, используемых для изготовления шин, разнообразного ассортимента резинотехнических изделий, а также изделий пищевого, медицинского, бытового применения является Стерлитамакское ОАО «Синтез-Каучук».

Предприятие имеет прочные партнерские связи более чем со ста потребителями России: синтетические каучуки поставляются на шинные предприятия и заводы резинотехнических изделий.

Известна продукция ОАО «Синтез-Каучук» и за рубежом, потребителями стерлитамакского каучука являются мировые производители шин – «Бриджстоун», «Нокиа», «Матадор», «Мишлен». На предприятии вырабатываются и внедряются уникальные технологии, призванные улучшить качество продукции, снизить ее воздействие на окружающую среду. В их числе производство неодимового цис 1,4-полиизопрена, выпускаемого в виде двух марок: СКИ-5 и СКИ-5ПМ. В настоящее время они не имеют аналогов в мире. Это экологически чистые каучуки, изготовленные на редкоземельном катализаторе, не имеют запаха, не токсичны, биологически инертны к тканям живого организма, предназначены для использования в шинной, пищевой и медицинской промышленности.