Тема урока: "Реакция полимеризации"

Цели урока.

• Расширить понятие зависимости применения веществ от свойств веществ, способов получения от строения, закона перехода количества в качество на примере реакции полимеризации. Подробно познакомить учащихся с составом и строением полимеров, зависимости их свойств от состава, строения, массы и размеров макромолекул; с отдельными производствами Томского нефтехимического комбината (ТНХК); с современными технологиями, применяемыми при синтезе полимеров, методами охраны окружающей среды.
• Формировать качества социально направленной личности.

Тип урока. Урок расширения и углубления знаний.

Форма проведения урока. Семинар с использованием проектных заданий.

Оборудование и реактивы. На столах у учащихся находятся карточки (приложение №1) с вопросами к семинару, инструкции по проведению опытов, бромная вода 0,6%-ная, кусочки и гранулы ПП и ПЭ, пробирки, коллекции полимеров; таблицы и схемы установок синтеза, строения полимеров, ректификационной колонны; изделия из ПП и ПЭ; кодоскоп и кодокарточки строения атактического и изотактического ПП; панорама ТНХК.

Ход урока.

Честь науке – ей дано уменье
Выводить нас из недоуменья.
М. Светлов

Учитель. Сообщает тему, цели и задачи семинара, знакомит с планом работы, произносит вступительное слово.

Значение высокомолекулярных соединений в современной жизни трудно не оценить. Например, на машину требуется от 25-135 кг пластмасс, что может заменить 300 кг металлов; 1 т пластмассы заменяет 4 т нержавеющей стали (что в 3 раза дешевле). При изучении курса неорганической химии мы практически не встречались с реакциями, приводящими нас к высокомолекулярным соединениям, если не считать образование кремниевых кислот. Более подробно с реакциями полимеризации мы познакомимся сегодня на семинаре, который так и называется «Реакция полимеризации». В процессе семинара рассмотрим свойства мономеров, необходимых для получения полимеров; условия проведения реакции полимеризации; использование продуктов, утилизация отходов и возникающие экологические проблемы.

Рассмотрение реакции полимеризации позволит цельно воспринять свойства непредельных углеводородов, получение полимеров на ТНХК.

Учитель. Какие реакции называют реакциями полимеризации?

Ученик. На лекции мы рассматривали реакцию полимеризации этилена. Полимеризация – процесс образования высокомолекулярных соединений, который обычно не сопровождается выделением побочных продуктов (низкомолекулярных продуктов).

Учитель. Какие еще соединения, кроме этилена могут вступать в реакцию полимеризации?

Ученик. В реакцию полимеризации могут вступать пропилен, бутилены, хлорвинил, стирол (формулы данных веществ учащийся записывает на доске).

Учитель. Можно ли вывести общую формулу реакции полимеризации веществ?

Ученик. Да, можно. Учащийся на доске, а остальные в тетради записывают эту схему реакции:

n

n – (до реакции) число молекул, вступивших в реакцию;

n – (после реакции) число структурных (элементарных) звеньев;

где X – H, - CH₃, - Cl, - C₂H₅ , - C₂H₅ и т.д.

Учитель. Какие требования предъявляются к мономерам? Где и как добывается сырье для реакции полимеризации?

Учащийся. Сырье должно быть реакционно-активное, дешевое, доступное. Природные ресурсы – природный газ, нефть, каменный уголь являются важнейшими источниками углеводородов: предельных, непредельных, циклических и ароматических. Огромное количество их идет на получение продуктов топливного назначения (около 90%). Только незначительная доля (10%) используется нефтехимической промышленностью с целью получения ценных органических веществ, и в первую очередь высокомолекулярных соединений (ВМС), материалов с заданными свойствами, значение которых трудно переоценить. Разнообразный ассортимент полимерных материалов характеризует достижения народного хозяйства, уровень развития многих его отраслей и науки.

Природный и попутный нефтяной газы являются дешевым и доступным сырьем, который легко транспортировать по трубопроводам.

Учитель. Как выше названные условия выполняются на ТНХК?

Учащийся. Широко для различных синтезов используется этилен, пропилен, изобутилен. Большие количества их идут на производство полимерных материалов – полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена реакцией полимеризации. Говоря о реакции полимеризации этилена следует отметить, что разные условия проведения реакции приводят к образованию продуктов различной молекулярной массы, различного строения и свойств. IV производственный комплекс ТНХК включает установку ЭП – 300 по выработке этилена, пропилена и установку ПЭВД – 150 по выработке полиэтилена высокого давления мощностью около 150 тыс. т в год.

Установка ЭП-300 предназначена для снабжения сырьем производство полиэтилена и полипропилена ТНХК. Этилен и пропилен, а также другие продукты, получаемые на ЭП-300, производятся методом термического пиролиза прямогонного бензина, поступившего с Ачинского нефтеперегонного завода по следующей схеме

t^o, P

C_nH_2n+2 -------® CH₂ = CH₂ ; CH₂ = CH – CH₃ ; бутилены и др. вещества.

T^o =800 – 850^оС; Р = 1,3 – 1,7 кг/см².

Используется бензиновая фракция, кипящая в пределах 70-120^оС. Пиролиз осуществляется в трубчатых печах с вертикальными змеевиками. Сырье по жаропрочным трубам с высокой скоростью в течение долей секунды – 0,3-0,5 с. пропускается через блок печей. Для уменьшения парциального давления углеводородов в зоне реакции углеводородное сырье разбавляется водяным паром в отношении 1:1. В процессе пиролиза происходит глубокое расщепление предельных углеводородов (включая и расщепление по боковым цепям), расщепление нафтеновых колец и интенсивная дегидрогенизация шестичленных нафтенов (ряда циклогексана) с образованием ароматических углеводородов. В результате образуется преимущественно этилен, пропилен и сложная смесь жидких углеводородов, главным образом ароматических.

По выходе из печи образовавшийся газ (пирогаз) подвергают закалке – в него впрыскивают воду. После охлаждения до 350^оС газ поступает в котлы – утилизаторы, где он отдает свою теплоту теплоносителю. Окончательно газ охлаждается в холодильнике, после чего продукты пиролиза проходят разделение и очистку в ректификационных колоннах.

В составе ЭП-300: установка по производству этилена и пропилена, установки переработки жидких продуктов пиролиза, переработки пироконденсата. Контроль за технологическим процессом максимально автоматизирован.

Учитель. Привозное сырье приводит к получению дорогого продукта. Какая задача стоит перед руководством Томской области для удешевления сырья и продуктов реакции на ТНХК?

Учащийся. Обеспечить доступность более дешевого сырья возможно через строительство нефтепровода от источников нефти на севере Томской области до г. Томска и нефтеперегонного завода.

Учитель. Получение этилена и пропилена является основой для получения полиэтилена и пропилена. Какую марку ПЭ выпускают на ТНХК и при каких условиях?

Учащийся. Установка ПЭВД – 150 предназначена для получения полиэтилена высокого давления на двух технологических линиях мощностью 75 тыс. т в год каждая. Полимеризация этилена, а также сополимеризация его с другими веществами происходит в трубчатом трехзонном реакторе под давлением 1900-2500 атм. и температуре 260-320^оС. Реакция протекает по радикальному механизму и инициируется кислородом, следы которого содержатся в мономере. В результате реакции образуется полиэтилен, имеющий разветвленное строение и плотность 0,92-0,94 г/см³.

Процесс производства непрерывный, полностью автоматизированный, обслуживается автоматизированными машинами. Все управление осуществляется с центрального пункта управления (ЦПУ) дистанционно. В связи с тем, что процесс протекает под большим давлением, предусмотрена максимальная герметизация оборудования. Все газовые выбросы производятся в закрытую систему газового сброса. Промежуточные продукты технологического производства максимально используются в самом процессе, поэтому сокращается количество отходов. Все это делается для того, чтобы сохранить окружающую среду от вредного влияния производственного процесса.

В цехе готовой продукции предусмотрена автоматическая линия расфасовки и погрузки полиэтилена и полипропилена.

Учитель. Какой полиэтилен лучше использовать в качестве упаковочного материала? Почему? Где находит сбыт ПЭВД, выпущенный на ТНХК?

Учащийся. Полиэтилен низкого давления выпускают на катализаторах Циглера – Натта Ti(OR)₄ и AlR₃. ПЭНД превосходит ПЭВД во многих отношениях (см. таблицу), но ПЭНД загрязнен катализаторами и не может быть использован как упаковочный материал для пищевых целей, поэтому используют для упаковки ПЭВД, как более чистый. [ 4] .

Таблица. Сравнительная характеристика ПЭВД, ПЭНД и ПП.

Учитель. Мы рассмотрели подробно IV очередь производства ТНХК, а какое производство было первоочередным?

Учащийся. Первая продукция была получена на заводе в 1981 году и представляла собой производство полипропилена. Полипропилен находит самое широкое применение в различных областях народного хозяйства. В основе производства полипропилена лежит реакция полимеризации пропилена

В зависимости от условий реакции получают ПП атактического или изотактического строения, отличающийся по своим физико-механическим свойствам. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен изотактического строения, он и является основным целевым продуктом производств полипропилена на ТНХК.

Образующийся ПП атактического строения в настоящее время также находит применение для получения клеевых композиций, защитных антикоррозийных покрытий. Экспортируется ПП в Японию, Венгрию и другие страны.

Первоначально пропилен для полимеризации поступал на завод в цистернах с нефтеперерабатывающих заводов Ангарска, Нижнекамска и др. городов. Хранился он в сжиженном состоянии под давлением. С пуском IV комплекса ТНХК по производству этилена и пропилена (ЭП-300) Сырье для производства полипропилена начали вырабатывать на месте.

Для проведения реакции пропилен поступает в цех полимеризации, включающий в себя 8 реакторов. Полимеризация проводится в присутствии катализатора смеси хлористого титана TiCl₃ и диэтилалюминий хлорида (C₂H₅)₂AlCl при нагревании до 70 ^оС и давлении 8 атм. В среде азота, т.к. алюминийорганические соединения являются взрывчатыми веществами. Образующийся в результате реакции белый кристаллический порошок полипропилена в азоте поступает в цех грануляции, где он обрабатывается при нагревании и под давлением, а затем на выходе гранулируется. Использование микросферического катализатора служит центром образования гранул полимера. Первая продукция была получена на заводе в 1981 году. В настоящее время продукция выпускается в виде гранул: бесцветных, окрашенных в разные цвета; с наполнителями – асбонаполненный, тальконаполненный, морозостойкий, а также в виде новых композиций, которые производятся только на ТНХК. Это самозатухающий полипропилен и блоксополимер, в котором особенно нуждаются предприятия электротехнической отрасли. Потребности в ПП огромны, поэтому томский ПП явился весомой добавкой в производстве его всей страны, ведь проектная мощность установки 100 тыс. тонн в год, 5-10% ПП идет за рубеж.

Учитель. Где применяется полипропилен? Какие свойства ПП и ПЭ делают эти вещества незаменимыми во многих производствах?

Учащийся. С пуском первого производства ТНХК решились многие проблемы предприятий других отраслей, которым томский ПП нужен был как воздух. Его ждали кораблестроители, создатели самолетов, автомобилей, станков, бытовых приборов. Обладая прочностью, легкостью, негигроскопичностью, диэлектрическими свойствами, стойкостью к коррозийным средам, ПП и ПЭ становятся желанным практически на любом современном предприятии разного отраслевого профиля: широко используются в химической промышленности, машиностроении, легкой и пищевой промышленности, строительстве, мелиорации, производстве товаров народного потребления. ПП хорошо окрашивается в различные цвета, используются для получения волокна. Волокно обладает большой прочностью и идет на изготовление ковров, канатов. Благодаря этим качествам Томский полипропилен применяется в оборудовании химических производств; в выпуске пленки, футляровочного материала, узлов и деталей машин, фильтров очистных сооружений; в автомобильной промышленности для автомобилей – бамперов, пропеллеров, внутренней облицовки дверей, салона, гибких трубопроводов, щитков электроприборов; в радиотехнике и электротехнической промышленности – стиральных и посудомоечных машин, корпусов аккумуляторов, холодильников, панелей радио и телеаппаратуры, магнитофонов; в медицине – лабораторной посуды, приборов, инъекционных шприцов одноразового пользования, деталей сложных аппаратов (деталей искусственной почки); в сельском хозяйстве – при производстве сеновязального шпагата, ящиков для сбора и хранения овощей и фруктов, армированной пленки – заменителя стекла для теплиц и парников; в легкой промышленности – игрушек, абажуров, плафонов, ковров, некоторой мебели и др.

Учитель. В чем сходство ПЭ и ПП по строению и по свойствам с предельными углеводородами?

Предлагаю провести исследование взаимодействия ПП и ПЭ с бромной водой.

Учащиеся проделывают опыт: кусочки ПЭ и ПП помещают в пробирки с бромной водой. Вода не обесцвечивается. Учащиеся делают обобщение по опыту: в ПП и ПЭ нет непредельных связей, этим они схожи по строению с предельными углеводородами, гибридизация атома углерода в процессе реакции полимеризации из sp² переходит в sp³.

Учитель. Как прослеживается закон перехода количества в качество на примере реакции полимеризации?

Учащиеся проводят связь между количеством атомов углерода в исходном веществе и его молекулярной массы и количеством атомов углерода и его молекулярной массы после реакции полимеризации.

Учитель: выполним задания, которые могут показать степень усвоения материала:

А) определите среднюю молекулярную массу ПЭ, если степень полимеризации его равна: 1) 1000 (ответ – 28000); 2) 1100 (ответ – 30800);
Б) рассчитайте степень полимеризации для ПЭ, если его относительная молекулярная масса равна 42000 (ответ – 1500);
В) могут ли вступать в реакцию полимеризации предельные углеводороды? Почему? (ответ – нет непредельных связей);

Учитель. Какие экологические правила нужно соблюдать в химическом производстве?

Учащийся. До недавнего времени строительство очистных сооружений считалось делом не главным, на ТНХК – особый контроль, при строительстве ТНХК 12 апреля 1982 г. на 10 месяцев раньше срока достигнута регламентная очистка сточных вод. Аэротенки ТНХК могут перерабатывать стоки самого завода, бытовые стоки г. Томска, Межениновской бройлерной фабрики, Свинокомплекса и близлежащих поселков. Предусмотрена максимальная герметизация оборудования. Все газовые выбросы производятся в закрытую систему газового сброса. Промежуточные продукты технологического производства максимально используются в самом процессе, поэтому сокращается количество отходов. Все это делается для того, чтобы сохранить окружающую среду от вредного влияния производственного процесса.

Учитель. С ростом производства растут и отходы пластмасс, как можно использовать отходы производства и потребления полимеров?

Учащийся. С ростом производства и использования полимеров растут и отходы пластмасс. Отходы производства и потребления полимеров можно подвергнуть утилизации различными способами: повторной переработке, созданию новых композиций, захоронению, сжиганию (в крайних случаях), девулканизации, деструкции, регенерации, деполимеризации, гидролизу и т.д.

Учитель. Каково современное состояние ТНХК?

Учащийся. Томский нефтехимический комбинат зарегистрирован как акционерное общество в 1994 году. На ТНХК продолжают производство полипропилена широкого марочного ассортимента, метанола, формалина, карбамидной смолы, этилена, полиэтилена высокого давления, сопутствующих видов химической продукции. Продукция ТНХК получила несколько призов за качество выпускаемой продукции и награды за успешное выживание в трудных условиях рыночных отношений.

Учитель. Предлагаю учащимся подвести итоги семинара письменно в тетради, затем проговорить для всех и скорректировать общие выводы.

Выводы к уроку (например).

1. В реакцию полимеризации могут вступать мономеры, имеющие непредельные связи.
2. Для производства полимеров реакцией полимеризации чаще всего используется дешевое доступное сырье.
3. В процессе реакции полимеризации прослеживается закон перехода количества в качество.
4. Процесс производства полимеров непрерывный, автоматизированный, обслуживается вычислительными машинами, управляется ЦПУ (центральным пультом управления) дистанционно при помощи промышленных ТУ (технических установок).
5. Современную жизнь невозможно представить без ВМС.
6. Производство, использование и утилизация продуктов реакции полимеризации должна проводиться с учетом бережного отношения к природе.

Учитель. Предлагаю в качестве домашнего задания выполнить карточку №2 «Домашнее задание». Благодарю учащихся за плодотворную работу.

Рекомендуемая литература

1. Аликберова Л.Ю., Хабарова Е.И. Задачи с экологическим содержанием. М.: «Центрхимпресс», 2001.
2. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 2001.
3. Артеменко А.И., Тикунова И.В. Химия 10-11. М.: Просвещение, 1993-2002 г.г.
4. Белоцветов А.В. и др. Химическая технология. М.: Просвещение, 1976, с. 255.
5. Габриелян О.С., Лысова Г.Г. Химия 11. М.: Дрофа, 2002.
6. Даценко И.И. и др. Химическая промышленность и охрана окружающей среды. Киев: Вища школа, 1986.
7. «Есть Томский полипропилен!», спецвыпуск газеты «Красное Знамя» №№20-23 в феврале 1981.
8. Земцева А.А. География Томской области. Томск: ТГУ, СФК ТОД «Визан», 1995.
9. Иванова А.Г. Региональный компонент в курсе органической химии общеобразовательной школы. Томск: ТОИПКРО, 1994.
10. Кузьменок Н.М. Экология на уроках химии. Минск: Красико-принт, 1996.
11. Табер А.М. Нефть: прошлое, настоящее и будущее. М.: Просвещение, 1987.
12. Щур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.