Два ненасыщенных углеродных атома группы связаны p - и d - связями. Негибридные р - орбитали атомов углерода перекрываются над и под плоскостью, в которой расположены sp2 -гибридные орбитали и образуемые ими d -связи молекулы. Благодаря такому пространственному расположению p -электроны легче, чем d -электроны, подвергаются атаке электронодефицитными частицами. Поэтому алкены – более реакционноспособные соединения, чем алканы.
Так как алкен может предоставить свои p - электроны для завершения внешней электронной оболочки радикала, возможна атака p -связи радикалами. Результатом этого является присоединение некоторых частиц к молекуле алкена. Данные реакции протекают через образование промежуточных радикалов, а не ионов, как в случае реакций электрофильного присоединения.
Рассмотрим свободнорадикальное присоединение (АdR) к алкенам на примере гидробромирования изобутилена. Реакция идет в присутствии пероксида дибензоила – инициатора свободнорадикальных процессов.
Общая схема реакции.
В процессе реакции атом водорода присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Таким образом, реакция протекает против правила Марковникова.
Механизм реакции.
Под механизмом реакции понимают описание процессов, в результате которых реагенты превращаются в продукты реакции.
Первая стадия – инициирование.
Разрушение связей по гомолитическому типу обеспечивает реализацию радикального механизма реакции. Непрочная связь – О – О – делает пероксиды хорошими инициаторами свободнорадикальных процессов.
Вторая стадия – рост цепи.
Она начинается с атаки молекулы алкена радикалом брома.
Реакция идет с образованием наиболее стабильного радикала. Порядок устойчивости радикалов определяется последовательностью: третичный > вторичный > первичный > · СН 3. Он обусловлен взаимодействием неспаренного электрона со связями С – Н соседних атомов углерода. Так как число этих связей возрастает при переходе от первичного к вторичному и затем к третичному радикалу, это согласуется с наблюдаемым порядком устойчивости радикалов. Радикал брома реагирует с p-системой молекулы алкена и быстрее образуется наиболее стабильный радикал. Затем этот радикал взаимодействует с молекулой НВr, образуя конечный продукт реакции и радикал брома, который далее участвует в следующем цикле роста цепи.
Образование в процессе этого взаимодействия именно связи объясняется тем, что она является более прочной чем связь, что подтверждается значениями энергии этих связей (99 ккал/моль и 64 ккал/моль соответственно).
Третья стадия – обрыв цепи.
Обрыв цепи может произойти по следующим уравнениям. Такой способ обрыва цепи называется рекомбинация.
Другой способ уничтожения радикалов носит название диспропорционирование, или самоокисление – самовосстановление.
В процессе реакции диспропорционирования один и тот же элемент (в нашем случае углерод) и окисляется, и восстанавливается, в связи с чем и возникло название самоокисление – самовосстановление. Процесс диспропорционирования радикалов равнозначен переносу атома водорода от одного радикала к другому.
К рассмотренному выше присоединению не способны ни хлористый водород, ни йодистый водород. В случае НСl процесс энергетически невыгоден, так как связь Н – Сl является прочной, что препятствует стадии роста цепи. Для НУ процесс невыгоден из-за высокой энергии активации присоединения радикала У· к двойной связи. Способность НВr присоединяться к двойной связи по радикальному механизму получила название перекисный эффект Караша.
Галогены Сl2 и Вr2 также могут присоединяться к p -связи по свободнорадикальному механизму. Эти реакции протекают гораздо быстрее, чем соответствующее ионное присоединение, и могут инициироваться светом.
Подобные реакции являются цепными, т.е. стадия инициирования приводит к двум (а иногда и более) самоподдерживающимся реакциям (росту цепи), заканчивающимся обрывом цепи.